配位聚合反映演示幻灯.ppt

第七章 配位聚合反应 7.1 聚合物的异构现象 7.2 立构规整度的表征 7.3 自由基聚合和离子型聚合的立体定向能力 7.4 配位聚合的基本概念 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.6 丙烯的配位聚合 7.7 乙烯的配位(共)聚合 7.8 茂金属引发剂 7.9 共轭二烯烃的配位聚合;知识点 立构规整度的表征 配位聚合与定向聚合 配位聚合引发剂 配位聚合聚合历程; 配位聚合反应是由K. Ziegler和G. Natta等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类聚合反应。 Ziegler-Natta引发剂的出现为高分子科学与高分子材料合成工业开创了一个崭新的领域。这种引发剂不但对聚合有引发作用，而且对单体分子进入大分子链有空间定向配位作用，得到立构规整性聚合物。 低压聚乙烯、聚丙烯、高顺丁橡胶、高顺异戊橡胶、乙丙橡胶等都是通过配位聚合实现的。;7.1 聚合物的异构现象 分子式相同而性质不同的化合物称为异构体，这种现象称为异构现象。异构现象有两大类：结构异构与立体异构，聚合物也有这两大类型的异构现象。 7.1.1 结构异构 结构异构是由于分子中原子或原子团相连的次序不同引起的。聚合物中有很多结构异构体。如果单体为同分异构体，聚合后得到的聚合物也为异构体。如聚乙烯醇、聚乙醛和聚环氧乙烷彼此互为结构异构体。; 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互为结构异构体。 有时单体间是非同分异构体，聚合后也可能得到组成相同的异构聚合物。如聚已内酰胺与聚已二酸已二胺互为异构体、聚丙烯是1-丁烯和乙烯交替共聚物的异构体。;7.1.2 立体异构 立体异构是分子中原子或原子团在空间排布方式不同引起的。分子中原子或原子团在空间的排布方式称为构型。分子组成和结构相同，只是构型不同的异构体称为立体异构体。 聚合物中的立体异构现象较为复杂，分为两大类：几何异构和光学异构。 1. 几何异构 几何异构是由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同造成的。; 如聚丁二烯大分子，两个亚甲基都在双键同侧的为顺式-1,4-聚丁二烯和两个亚甲基在双键异侧的为反式-1,4-聚丁二烯：两种几何异构体。;2. 光??异构 光学异构是由分子的手征现象引起的。手征性分子中含有手性中心，并具有旋光活性。在自然界中许多生物高分子都具有光学活性，人工合成光学活性聚合物是由光学活性单体和光学活性催化剂制备的。 如环氧丙烷分子内有一个手征性碳原子而具有光学活性，是光学活性单体。如果右旋或左旋环氧丙烷在 KOH催化下聚合，可得到右旋或左旋的聚环氧丙烷，反应示意图如下：;* 代表手性碳原子; 由单取代烯烃或α-烯烃形成的聚合物，每个链节中有一个叔碳原子，与叔碳原子连接的两条碳链长度在绝大多数情况下是不同的，因此，叔碳原子也应为手性碳原子，但是这样的聚合物并没有光学活性。 因为光学活性只取决于与手性碳原子相连的最初的几个碳原子，而聚合物中大多数情况是最初的几个碳原子是相同的，故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子，只能称为假手性碳原子，没有旋光活性。尽管如此，却还存在着构型问题，它是聚合物立体化学中真正的立体异构中心，简称立构中心。;; α, β-二取代烯类单体CHX＝CHY聚合所生成的聚合物属于双规立构体。可形成三种立构规整性聚合物，它们是：对(映)双全同立构体、迭(同)双全同立构体和双间同立构体。; 在双间同立构体中相对于每个立构中心来说都是间规的，取代基X和Y各自交替出现在平面的两侧。;7.2 立构规整度的表征 人工合成得到的聚合物很少具有100％的立构规整性，聚合物链上一般包含有各种结构，这就出现了立构规整度的问题。 通常用二单元组和三单元组来表示聚合物的立构规整度。 二单元组的立构规整度表示相邻的两个构型单元互为等规或间规立构的结构单元的分数。;(m) + (r)=1 或 i + s =1; 横线代表碳链，X代表取代基，长竖线代表每个构型单元中立构中心的构型，短竖线代表相邻两个立构中心之间碳上的两个 H 原子。; 由于杂规（无规）中含有1/2的等规和1/2的间规，所以二单元组和三单元组之间的关系为;只要测定了m或 r就可以计算出二单元组和三单元组的立构规整度; 一个二单元组和三单元组无规分布的聚合物; 聚合物的立构规整性可以由X-射线衍射法、红外吸收光谱法、高分辨