分析化学课件-氧化还原滴定法.ppt

§7-5 氧化还原滴定中的指示剂 加入Ce4＋溶液的量/％ △0.4V 从图 7 - 1 可以看出，从等量点前Fe2＋剩余0.1％到等量点后 Ce4＋ 过量 0.1％，电位值增加了 1.26－0.86＝0.4V，其突跃范围较大。 突跃范围的大小，为选择氧化还原指示剂提供了依据。 当 n1＝ n2 时，等量点在滴定突跃部分的中间；当n1≠ n2时，就偏向电子转移数较多的( n 值较大 )电对一方。 选择指示剂时， 要注意等量点在滴定突跃中的位置。 等量点在突跃范围内的位置取决于氧化还原反应中n1 与 n2 的相对大小。 电对的电位相差越大，滴定突跃范围越宽；电位差越小，滴定突跃范围越窄。只有其差值大于0.2V以上时才有较明显的突跃范围。用指示剂目测终点时，通常要求滴定剂与被测物两电对的电位差在0.4V以上。 二、影响滴定突跃范围的因素 滴定突跃范围的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电位（或标准电极电位）差值大小有关。 某些滴定剂本身有较深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，在这种情况下，滴定时无须另加指示剂。这种利用本身颜色变化而起指示剂作用的物质叫自身指示剂。如， KMnO4 本身显紫红色，其还原产物 Mn2＋ 几乎无色。 一. 自身指示剂 二. 特殊指示剂 例如，可溶性淀粉可与 I2 生成深蓝色配合物， 反应特效而灵敏。 蓝色出现或消失说明终点到达。 在碘量法中常用可溶性淀粉作指示剂。 指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色变化，因而可指示终点的到达，这种指示剂称为特殊指示剂。 三. 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态和还原态呈现不同颜色。 In (O) + ne = In ( R ) 显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点 理论变色范围 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的条件电位应落在滴定突跃范围之内。因为 0.059 (V) / z 的数值很小，所以实际上选择氧化还原指示剂应使指示剂的变色点的电位尽量与等量点的电位一致，以减少终点误差。 下面简单介绍一种常用的氧化还原指示剂。 本身是还原剂，测定 Fe2＋时常用，其条件电位为 0.85V ([H＋]＝1mol · L－1)。 在酸性中与强氧化剂作用，第一步氧化成无色的二笨联苯胺磺酸， 二苯胺磺酸钠 氧化 不可逆 二笨联苯胺磺酸（无色） 二笨联苯胺磺酸紫（紫色） 从反应看出当 n＝2时，二苯胺磺酸钠的变色范围（电位值）为： 第二步被氧化成紫红色的二笨联苯胺磺酸紫： 二苯胺磺酸钠常用于重铬酸钾法和铈量法。但注意：当用 Ce4＋测定 Fe2＋ 时，由表7－1可知，滴定突跃范围为 0.86～1.26 V。若使用该指示剂，指示剂变色范围与滴定突跃范围的电位仅极少部分重合，滴定误差较大。 为减少误差，可在溶液中加入H3PO4 , 使其与产物 Fe3＋ 生成较稳定的 [Fe(HPO4)]＋ 配离子，从而降低 Fe3＋／Fe2＋ 电对的电极电位， 使滴定突跃范围加大。若 Fe3＋ 浓度降低 1000 倍（少于0.1%），则其电位值为： 滴定突跃范围的电位值从 0.86～1.26 V 变为 0.68～1.26 V, 二苯胺磺酸钠的变色范围（0.82 ～ 0.88）全部落在突跃范围之内。 采取这种某些措施来改变滴定突跃范围的办法是常常用到的。 表7-2 一些氧化还原指示剂的 及颜色变化 第四节 V 常用氧化还原滴定法 一. 高锰酸钾法 二. 重铬酸钾法 三. 碘量法 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O =1.491V 高锰酸钾是一种强氧化剂。它的氧化能力和反应产物都和溶液酸度有关： 一. 高锰酸钾法 在强酸性溶液中 被还原为 Mn2＋： 紫红色 无色 紫红色 棕色 在强碱性溶液中， 被还原为 ： 紫红色 亮绿色 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中， 被还原为 MnO2： 比较三种介质之中， 的氧化能力在强酸性溶液中氧化能力最强， 其还原产物 Mn2＋ 几乎近于无色， 便于终点观察。通常使用的是 H2SO4 。 一. 高锰酸钾法 优点：应用范围广，滴定时不需外加指示剂。 缺点： ① 标准溶液不稳定需要定期标定。 ② 不能在 HCl 条件下滴定， 因易发生诱导反应。 ③ 由于KMnO4