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第二章 原子结构 目 录 2－1 单电子原子 2－2 量子数的物理意义 2－3 原子轨道图示方法 2－4 多电子原子 2－5 原子光谱项 Headlines of Chapter 2 2-1 One-electron Atoms Schr?dinger equation Stationary nucleus approx. Coordinates Transformation Coordinates Transformation Spherical Coordinates 2-2 Quantum Numbers Atomic Orbital Principal Q. N. Orbital energies of the hydrogen atom Azimuthal Q. N. Magnetic Q. N. 2-3 Visualization of AOs s orbitals are spherically symmetric 2-4 Many-electron Atoms Potential energy in a MEA Schr?dinger equation 3. 自洽场方法 (SCF) SCF基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schr?dinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schr?dinger方程, 再作新一轮求解…… 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法. 1A-2A 3A-8A 3B-8B La系 周期 1B-2B Ac系 2-5 Spectroscopic Term 能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定: Hund第一规则: S最大的谱项能级最低; 在S最大的谱项中又以L最大者能级最低. Hund第二规则: 若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低 (半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则). Hund规则适用的范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！ 只求基谱项的快速方法: (1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S. 例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，留给读者去思考。 l1=2ml : 2 1 0 -1 -2 End of thechapter 2 Orbital energies in polyelectronic atoms ---- under central-force field approx. 1 ) 因为屏蔽，或者说，因为电子之间的相互作 用，多电子原子的原子轨道能级不仅与主量 子数 n 有关，还与角量子数 l 有关。 2 ) 能