1H的化学位移.ppt

 屏蔽效应：将氢原子放在磁场中, 由于氢原子核外被电子包围着, 当磁场的磁力线通过氢核时, 会受到核外电子的排斥。外层电子起到对抗磁场的作用（抗磁性), 称为屏蔽效应。 实际共振磁场强度： 共振条件: 表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。 具体做法：于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率?x 和?s，以下式来表示化学位移 ? ： ? 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 影响化学位移的因素 从前式 可知，凡是影响屏蔽常数?（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR 吸收峰的位置。 诱导效应 分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动 共轭效应 使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p-? 共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4形成 ?-?共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。 各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，这种效应叫做各向异性效应。 各向异性效应是通过空间而起作用的，与通过化学键而起作用的诱导效应不一样。 氢键效应（活动质子效应） 化学位移严重地依赖于溶剂性质，温度，浓度和是否有酸碱性杂质存在，这样的质子的化学位移通常有较大的变化。（对于酸类可以大到5个ppm） 有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低磁场发生共振（较大的δ值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。 溶剂效应 溶剂效应: 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫做溶剂效应。 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 交换反应 位置交换：具有活泼氢的化合物( 如-OH, -CO2H, -NH2, -SH等）在溶剂中可发生此反应。 空间效应 6.空间效应（立体效应） γ-C受取代的影响，其δ值向高场位移，常称为γ-效应。 在（ ）和环己烷取代基Y和γ-C之间有两种构象。 开链烷烃 直链有4个碳以上时，端甲基约在13-14ppm，而分支侧链CH3则随结构不同而有相当的变化（4-30ppm）。长直链中间的距离甲基四个碳或四个碳以上的CH2， δc在29.5-30ppm。开链烷烃的叔丁基的甲基也在30ppm左右。 一般情况下，碳上的取代基越多， δc越向低场移动。 碳原子上的α碳上取代基越多， δc越向低场移动。这个规律常用来对烷烃谱线进行标识。 醇 由于氧原子的吸电子性质，故烷烃中的H为OH取代后，使α-C、β-C及γ-C分别向低场移35-52，5-12及0-6ppm；对δ-C及 ε-C的影响小于1ppm。 将OH乙酰化后，使α-C、β-C分别向低场移2-5和高场移1-5ppm。将季碳上的OH乙酰化后， β-C有相似的位移，但α-C却向低场移10ppm。 OH醚化后，相对ROH而言，其α-C向低场移9.5 ppm，β-C向高场移2.0ppm 共轭效应 苯环取代后,芳碳发生位移,当取代基将外层p或d轨道充满并有合适的大小及对称性时,这些轨道可与苯环的π 轨道交叠. 在其它不饱和体系中也很明显。如乙烯基、乙炔基、羧基、羰基等。硝基苯的芳碳位移有它的特殊性。硝基是吸电子基团，却使邻位芳碳有-5ppm的位移。与氢谱不同 烯烃中烯碳的δc在100-150ppm。除末端烯碳外，烯碳与芳碳的共振在同一区域，这四与δH不同的地方。但烯碳总是成对的出现，可利用这一点来识别 烯碳。 末端烯的端基比另一个烯碳在较高场约10-40ppm，大约在110ppm附近。 烯烃中饱和碳的δc与相应的烷烃接近。双键对邻近的碳影响不大， α碳向低场移动约4-5ppm，β、γ、 δ 碳位移很小。姑烯烃中的饱和碳，除α碳外，可用相应的烷烃计算δ值。 共轭多烯烃的两个烯碳δc相差10-30ppm。两侧取代情况相差越多，差别越大。 顺、反式烯烃的烯碳δc只差1ppm左右，顺式在较高场。但与烯碳相邻的烷基碳差别较大（γ-效应），顺式的烷基在较高场3-5ppm。 共轭双烯中间两个烯碳的δc比较靠近。与顺反式类似，Z式的烯碳比E式的在较高场， 端基烯碳除外。 叠烯中间的烯碳在很低场，约为200ppm左右，而两端的烯碳移向高场。 烯醇类的OH如接在α碳上，对烯碳δ