[工学]物理化学第二章 热力学第一定律.ppt

可见： 标准态下： 反应物+O2(g) 标准态下： 产物+O2(g) 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物 ?H1 ?H2 结论: 某化学反应标准摩尔反应焓，等于同样温度下,反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积和的负值。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如：在298.15 K和标准压力下： 4.标准摩尔反应焓随温度的变化 ?rH qm(T2) ＝ ?rH qm(T1) ＋ ?H1 ＋ ?H2 T2 反应物 T1 生成物 T1 反应物 T2 生成物 ?rH qm(T1) ?rH qm(T2) ?H1 ?H2 ——基希霍夫公式 习 题 已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的?rH?m。 CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g) ?rH?m(1000K) =?rH?m(25℃)＋ ?H1 ＋?H2＋?H3 解： 25℃ CH3COOH(g) 25℃ CO2(g) 25℃ CH4(g) ＋ ?rH?m(25℃) 1000K CH3COOH(g) 1000K CO2(g) 1000K CH4(g) ＋ ?rH?m(1000K) ?H3 ?H2 ?H1 ?rH?m(1000K) = ?rH?m(25℃)＋?H1＋?H2＋?H3 = ?fH?m(CH4, g, 25℃) +?fH?m(CO2, g, 25℃) –?fH?m(CH3COOH, g, 25℃) + (37.7+31.4 –52.3)?(1000 –298.15)?10?3kJ·mol–1 = –24.3 kJ·mol–1 §2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和H=f (T，p)。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。 一定量的理想气体，其热力学能 U 与焓 H 仅是温度的函数。只要温度不变，即使气体的体积或压力变化了，U 与 H 的值依然不变。反之，若理想气体的 U，H 不变，即使 p,V 改变，温度 T 也应当不变。 理想气体单纯PVT变化过程： p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热多孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 1. 焦耳 - 汤姆逊实验 在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞，圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与 p2，而且 p1 p2 ；两侧温度分别为T1与T2 。 实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。 * 实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1,V1 ,T1) 的气体，变成( p2,V2 ,T2) 的气体。 p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热多孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。 这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。 * 焦耳 – 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应。而在足够低的压力下，各气体经节流膨胀后，温度基本不变。 2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 –汤姆逊系数 ： 气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义焦耳 –汤姆逊系数 或节流膨胀系数为： 节流膨胀过程是一个恒焓过程。 0， dT为负，致冷效应； = 0，节流前后温度不变； 0， dT为正，致热效应 ?J-T (膨胀 d p 0) 理想气体的焓只是温度的函数，所以在任何时候 ?J-T = 0 真实气体的焦耳 – 汤姆逊系数是温度与压力的函数。 本章小结 为了计算过程的Q、?U及?H 等，本章重点介绍了三类基础热数据： ——热力学计算的基础 摩尔定容（压）热容 摩尔相变焓 标准摩尔生成（燃烧）焓 热力学第一定律即能量转化与守恒定律，利用它可解决过程的能量衡算问题。 在本章中，U、H、Q、W 等物理量被引入，其中U 和H为状态函数， Q和W为