[工学]电解与极化1.ppt

* 10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的反应 10.4 金属的电化学腐蚀与防腐 第九章 可逆电池 化学反应可逆 能量转化可逆I→0 理想过程 实际过程 不可逆电化学过程，I0 第十章 不可逆电极过程 电解过程——在电池上外加直流电源，并逐渐增加电压使电池中的物质产生化学反应。 分 解 电 压 电极： 电解质溶液： 铂 1mol · kg－1 H2SO4 1mol · kg－1 H2SO4 电解池： (－) Pt │ 1mol · kg－1 H2SO4 │ Pt(＋) 正极反应 正极反应 4H＋ 2H2O 2H2(g) ＋ 4e O2(g) ＋ 4e H2(g , pH2 ) O2(g,pO 2 ) (－) Pt │ H2SO4 (1mol·kg -1 ) │ Pt(＋) │ │ 原电池： 电池反应 2H2O O2(g) 2H2(g) ＋ I V 0 E分解 2H2O O2(g) ＋ 4e 负极反应 负极反应 2H2(g) 4H＋ ＋ 4e E分解 由析出的H2、O2 构成的原电池的反电动势的最大值 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所需最小电压 ＋ 4H+ ＋ 4H+ E可逆 ＝ φ(O2│H2O,H+) － φ(H+│H2) ＝ (O2│H2O,H+) － E可逆 ＝ (O2│H2O,H+) 1.229 (V) ＝ E分解 1.67(V) ＝ 几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3) 电解质溶液 电解产物 E / V Ud / V H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60 AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31 结 论 当V≥E分解 时， 电解反应才能实际发生 E分解≠ E可逆 φ实际≠ φ可逆 极化 极 化 作 用 φ≠φ平 当 I≠0时 η＝│φ－φ平│ 超电势 当 I=0时 φ =φ平 电极过程: 离子从本体溶液向电极附近扩散 离子在电极表面得失电子 产物进入电极附近溶液 产物由电极附近溶液扩散到本体溶液 浓差极化 极 化 电化学极化 电极附近的浓度≠本体溶液浓度 反应活化能造成电极反应迟缓 η(阳) ＝ │φ-φ平│ η(阴) φ(阴,平)－φ(阴) φ(阳)－φ(阳,平) ＝ η ＝ 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 Cu Cu2+(aq) vr vd 阳极: Cu Cu2+ + 2e- v扩散 v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集 φir φr 阴极: Cu2+ + 2e- Cu Cu2+ vd vr v扩散 v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, φ↓,φir φr concentration polarization Electrochemical polarization 电极在可逆情况下，电极与电解质溶液界面形成稳定双电层 If 电极/溶液的电化学反应速率慢 电源供给电子的速度 电极反应消耗电子速度 电源取走电子的速度 电极反应产生电子速度 负电荷积累 φ阴 ＜ φ阴，平 阴极 阳极 正电荷积累 φ阳 ＞ φ阳，平 最小分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η(阴)和η(阳) ，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。 超电势的测定 三电极装置 极化曲线（polar