[所有分类]高分子物理 第四章-2.pptVIP

二、结晶态结构 3、结晶态结构模型 插线板模型 q q 熔体结晶等规聚丙烯的中子散射函数 熔体结晶聚乙烯的中子散射函数 ○，●不同作者的实验数据 四 二、结晶态结构 3、结晶态结构模型 插线板模型 结晶聚合物熔体与晶体回转半径 聚合物 结晶方式 晶体 0.046 0.034 0.038 0.036 0.052 0.024—0.027 0.026 0.024—0.029 ? 聚乙烯 等规聚丙烯 聚氧乙烯 等规聚苯乙烯 ? 熔体快速淬火 熔体快速淬火 139℃等温结晶 快速淬火后137℃退火 熔体缓慢冷却 140℃结晶5h 上处理后，180℃再结晶50min 200℃结晶1h 熔体 0.046 0.035 0.035 0.035 0.042 0.026—0.028 0.026—0.028 0.022 (S2/M)1/2 四 二、结晶态结构 3、结晶态结构模型 综合模型 四 二、结晶态结构 3、结晶态结构模型 综合模型 四 二、结晶态结构 3、结晶态结构模型 “三相”结构 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 结晶亚稳态 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 结晶亚稳态 PEO级份(Mw＝3 000)在43℃经不同时间结晶的时间同步SAXS图 I—散射强度；s＝2sinθ/λ NIF IF 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 结晶亚稳态 低分子量PEO级份NIF晶体增厚和减薄过程的图解说明 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 PEO级份(Mw＝3 000)在不同温度结晶的NIF和IF晶体折叠长度 I—透射电子显微镜 ●■▲—小角X射线散射 结晶亚稳态 如何理解高分子结晶的复杂多变的形态结构？ 四 概念 结晶度定义为试样的结晶部分所占的体积百分数或质量百分数： Xcw﹦(Wc/W0)×100% Xcv﹦(Vc/V0)×100% 测定 密度法 X-射线法 量热法 红外光谱法 二、结晶态结构 4、结晶完善性 结晶度 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 长周期 结晶 结晶 非晶 结晶平均厚度+非晶平均厚度 溶液中聚乙烯片晶厚度与结晶温度Tc的关系 溶剂：●苯酚；△间苯酚；▲糠醇；○苯甲醇；■乙酰苯 四 四 二、结晶态结构 4、结晶完善性 长周期 二、结晶态结构 4、结晶完善性 高分子结晶的特点 第一，在绝大多数情况下，高分子以链的片段（一个或多个重复单元）为型主排入晶胞中。高分子晶体中不会出现立方晶系。 第二，由于聚合物的长链特征，通常其结晶很难达到热力学最稳定的状态，而是停留在各种综合制约因素允许的前提下所能达到的稳定性尽可能高的亚稳态。在聚集体中，高分子的晶态和非晶态往往两相共存，或者更确切地说，晶态、中间态和非晶态三相共存。 第三，由于高分子结晶处于亚稳态，使得高分子结晶比小分子结晶在形态上要复杂得多。描述晶体结构需要多重层次，不仅需要考虑其微观结构（晶胞、构象），还要考虑到它的宏观和亚微观形态，例如，结晶度、片晶厚度、中间相、长周期、球晶尺寸等。 5、结晶能力 链结构对称性 链结构规整性 共聚结构 柔性、应力、极性、溶剂 四 三、结晶速度 1、结晶过程的跟踪 偏光显微镜 膨胀计 (ht﹣h∞)/ (h0﹣h∞) 解偏光强度 (I∞﹣It)/ (I∞﹣I0) 动态X线衍射 聚己二酸乙二酯(分子量为9900)球晶生长速度 四 三、结晶速度 1、结晶过程的跟踪 天然橡胶的等温结晶曲线 四 三、结晶速度 1、结晶过程的跟踪 PET 等温结晶的结晶度随时间的变化 (T = 117℃) 四 三、结晶速度 2、Avrami 方程 水波扩散问题与 Poisson 分布 P(m)﹦(Em/m!)exp(﹣E) (m=0, 1, 2, 3, …) ?(m)P(m)﹦1 ﹤m﹥﹦?(m)mP(m)﹦E P(0)﹦exp(﹣E) 方程推导 1﹣Vc﹦P(0) dE﹦N2?rdr r﹦?t E﹦∫dE﹦∫N2?rdr﹦? N?2t2 1﹣Vc﹦exp(﹣? N?2t2) 二维球晶、一次成核 有效面积 四 三、结晶速度 2、Avrami 方程 二维球晶、连续成核：t﹥r/? dE﹦I(t﹣r/?)2?rdr I: 成核速率 E﹦∫I(t﹣r/?)2?rdr﹦(1/3)? I?2t3 1﹣Vc﹦exp(﹣? I?2t3/3) 三维球晶： E﹦∫N4?r2dr﹦(4/3) ? N?3t3 E﹦∫I(t﹣r/?)4?r2dr﹦(1/3)? I?3t4 1﹣Vc﹦exp(﹣ktn) lg(-ln(1