第4章酸催化缩合与分子重排.ppt

1. 烯胺的生成 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。 1. 烯胺的生成 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 制备烯胺常用醛或酮与仲胺在脱水剂(如无水碳酸钾)存在下反应，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。近年来，在制备烯胺时，加一个强失水剂如四氯化钛，以迫使反应进行完全。在烯胺形成中，仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下 1. 烯胺的生成 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 烯胺在有机合成中的应用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上带有部分负电荷。因此，可作为亲核试剂与卤代烷、酰卤或亲电性的烯烃反应。 2. 烯胺在有机合成中的应用 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 4.1.4 烯胺 4.1 酸催化缩合反应 4.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 4.1 酸催化缩合反应 4.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 4.1 酸催化缩合反应 4.1.6 Prins reaction 4.1 酸催化缩合反应 * 第 4 章 酸催化缩合与分子重排 一般来说，缩合系指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子(如H2O, HX, ROH, NH3, N2等)形成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或路易士酸催化下，生成正离子并与亲核试剂作用，从而生成碳碳或碳氮等键的反应。 4.1 酸催化缩合反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应 芳烃的烷基化可以用卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮等作烷基化试剂，常用的催化剂是无机酸(如硫酸，盐酸等)和Lewis酸(如无水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)，该反应常称为芳环上的亲电取代反应。 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 Friedel-Carfts烷基化反应易生成多取代物。当所用的烷基化试剂的碳原子数为3个以上时，烷基往往发生异构化，其原因是碳正离子发生重排的结果。此外，当芳环上连有吸电子基团(如－NO2、－CN、－COCH3等)时，烷基化反应很难发生甚至不发生。 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应 分子内F－C烃基化反应可用于芳环稠合 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应 类似于芳烃，烯烃也能发生F－C烃基化反应 反应机理可能为 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应 类似于芳烃，烯烃也能发生F－C烃基化反应 制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法 反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1. Friedel-Crafts 烷基化反应 2. F－C酰基化反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮 2. F－C酰基化反应 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮 2. F－C酰基化反应 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮 2. F－C酰基化反应 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 1) 用Friedel－Crafts反应合成酮 2. F－C酰基化反应 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1 Friedel－Crafts 反应 2) Freidel－Crafts反应合成醛 一氧化碳和氯化氢的等摩尔混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得 2. F－C酰基化反应 4.1 酸催化缩合反应 4.1.1