第3章酸催化缩合与分子重排p.ppt

3.2.7 Fries重排 3.2 酸催化分子重排 酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类)，在Lewis酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应，称为弗瑞斯(Fries)重排反应。 3.2.7 Fries重排 3.2 酸催化分子重排 酚酯结构对重排影响很大。不同酯发生重排的活性为：RCOPhCH2CO PhCH2CH2CO PhCO,即脂肪羧酸的酯较芳香酯容易重排，芳环上的间位定位基阻碍重排发生，邻对位定位基则有利于重排，若芳环上仅有一个烷基时，烷基位置直接影响产物结构：邻烷基主要得对羟基酮，对、间烷基则主要得邻羟基酮。 3.2.7 Fries重排 3.2 酸催化分子重排 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 制备烯胺常用醛或酮与仲胺在脱水剂(如无水碳酸钾)存在下反应，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。近年来，在制备烯胺时，加一个强失水剂如四氯化钛，以迫使反应进行完全。在烯胺形成中，仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺在有机合成中的应用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上带有部分负电荷。因此，可作为亲核试剂与卤代烷、酰卤或亲电性的烯烃反应。 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 3.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 3.1 酸催化缩合反应 3.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 3.1 酸催化缩合反应 3.1.6 Prins reaction 3.1 酸催化缩合反应 醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反应。 制取二噁烷（与过量甲醛、低温）、1,3-二醇（与甲醛、水和质子酸）、烯丙醇（无水情况下失水）、氯代醇（与氯离子）和酯（与乙酸）等化合物。其中关键性的中间体是质子化的羰基化合物对烯烃的亲电加成所生成的碳正离子中间体。 3.1.6 Prins reaction 3.1 酸催化缩合反应 3.1.6 Prins reaction 3.1 酸催化缩合反应 3.2 酸催化分子重排 分子重排反应（molecular rearrangement reaction）是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上，形成一个新的分子的反应。分子重排可分为分子间重排和分子内重排。在重排中，迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连接，这种重排称为分子间重排。在这种重排中，迁移基团也可能来自不同分子。而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至终没能脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分。重排是一种复杂的有机化学现象。在有机合成中，一些重排经常是所需反应的竞争反应，合成中应以避免，一些重排可提供巧妙的合成途径，应尽量加以利用。 3.2.1 频哪醇－频哪酮重排 3.2 酸催化分子重排 ①形成较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化 ②优先迁移基团 电负性较大的基团优先迁移；电负性相近，体积较小的优先迁移 ③反式迁移 ④小环扩环 ⑤卤代醇或氨基醇也可发生类似的重排反应 α-氨基醇重排 3.2.2 Beckmann重排 3.2 酸催化分子重排 3.2.3 烯丙基重排 3.2 酸催化分子重排 3.2.4 联苯胺重排 3.2 酸催化分子重排 联苯胺（Benzidine）重排是指氢化偶氮苯化合物重排成4，4′-二氨基联苯的反应。 反应速度=k[氢化偶氮苯][H+]2 3.2.4 联苯胺重排 3.2 酸催化分子重排