催化裂解原理.doc

生物质焦油催化裂解催化剂 生物质在气化过程中会产生大量焦油，其成分非常复杂，可以分析出的成分有200多种，主要的有20多种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃（PAH），其中含量大于5%的有7种，分别是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。焦油在低温时（200℃）时凝结成液体，随着温度的升高呈气态，在高温下能分解成小分子永久性气体（再降温时不凝结成液体）。因此，可燃气中焦油的含量随温度的升高而减少[1]。焦油占可燃气能量的5%～15%，在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，民用时焦油中所含有的的能量就被浪费掉了。更重要的是由于焦油在低温下凝结成液体，容易和水、炭粒等结合在一起，堵塞输气管道，卡住阀门、抽风机转子腐蚀金属；难以完全燃烧，燃烧时产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备如内燃机、燃气轮机等损害相当严重；且焦油及其燃烧后产生的气味对人体是有害的[2]。 ??? 因此，可燃气中的焦油具有相当大的危害性，在使用可燃气前，必须尽量将其清除干净。当然，对其中的硫化物、颗粒物同样也要净化并满足用户的要求。 1.?焦油的定义 ??? 焦油是可冷凝的多种碳氢化合物的总称，它包括单环到复杂的多环芳烃化合物。不同的研究团体对焦油有不同的定义。1998年在布鲁塞尔举行的欧盟/国际教育协会/美国能源部会议中，与会专家对焦油的定义是：所有分子量大于苯的有机污染物[3]。 2.?焦油的处理方法 ??? 焦油的处理方法有普通方法和催化裂解法，普通法除焦油可分为湿法和干法两种。湿法去除焦油是生物质气化燃气净化技术中最为普通的方法。它包括水洗法和水滤法，水洗法又分为喷淋法和吹泡法。湿法净化系统一般采用多级湿法联合除焦油，系统成本较低，操作简单，生物质气化技术初期的净化系统一般均采用这种方式。但这种方式有以下缺点：① 含焦油的废水的排出易造成二次环境污染；② 大量焦油不能利用，造成能源损失；③ 实际净化效果不太好。干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问题，采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料(如活性炭等)装在容器中，当燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器时，把其中的焦油过滤出来。可根据生物质燃气中所含杂质较多的特点，采用多级过滤的净化方法，在实际过程中，由于其净化效果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理，几乎没有单独使用的，多与其他净化装置联合使用。裂解法除焦油是在很高温度(1000～1200℃)下，进行生物质气化，能把焦油分解成小分子气体。在温度高于1100℃时，能得到高的转化效率，但在裂解过程中易产生烟灰。若在气化过程加入裂解催化剂，在750～900℃温度下，就能将绝大部分焦油裂解，焦油裂解后的产物与燃气成分相似。催化裂解法减少了燃气中焦油的含量，是目前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用[4]。 3.?催化裂解法除焦油 ??? 从20世纪80年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦油燃气在国外已引起广泛关注[5]。催化剂须具备催化性能强、可抵抗固定碳的腐蚀和烧结，并且便宜，易再生等条件。在焦油转化过程中，催化剂不仅起净化作用还起到调整燃气成分的作用。当燃气从气化炉出来经过催化剂时，焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸气或二氧化碳反应生成一氧化碳和氢气[5]，反应过程为： CnHm+mH2O→mCO+(m+n/2)H2 CnHm+mCO2→2mCO+(n/2)H2 ??? 在生物质气化过程中使用催化剂可提高生物质的转化效率10％。Lindman[6]发现在用空气气化时，用催化剂与不用催化剂相比，氧耗量较少，碳转化率高。用于生物质转化的催化剂根据在气化过程中催化反应器相对于气化器的位置可以分为两类。一类是在生物质气化之前直接与生物质混合(湿喷或干混)，这类催化剂在和气化器相同的工况下运行，一般是一些较便宜的、不可再生的工业废料。另一类催化剂被置于气化器下游的二级反应器，是一种独立的气化器，可在不同于气化工况的条件下运行。现在国内外已研究的用于生物质气化焦油转化的催化剂有白云石、碱金属和其他金属基催化剂和镍基催化剂。它们都是促进水蒸汽或二氧化碳同焦油的重整反应，生成氢气和一氧化碳。 Tar* + H2O或CO2 → H2 + CO + CH4 + C2Hn CH4, C2Hn + H2O或CO2 → H2 + CO CO + H2O ?CO2 + H2 1)?白云石类催化剂 ??? 在所有的活性材料中，白云石是最常用的也是最被广泛研究的床内添加剂。在床内及二次反应器中使用这种催化剂来解决焦油裂解问题已作过很多研究。虽然已经证实白云石在焦油的减量化方面是一个很有效的床料添加剂，但有一个临界量的限制。白云石硬度低易逐渐被磨碎，从而产生大量的细颗粒。因此，细颗粒从床层中携带出去就是一个大问题。Corella[7]注