[物理]第七章-统计热力学.ppt

（对定位体系作类似处理）。 单原子理想气体的热力学函数： （ 非定位体系） （7-67）式也称作沙克尔—特鲁德公式 热力学函数与配分函数的关系： 1.独立等同粒子体系的热力学函数 § 3.2 概论 (理想气体） 2.独立可别粒子体系的热力学函数: 注：（1）对定位与非定位体系比较：S.F.G表达式 不同 ，U.H.P.CV.CP的表达式相同。 (2)当N=L时，Nk=R，S.F.G.U.H.CV.CP分别为Sm、Fm、Gm、Um、Hm、CVm、CP，m 配分函数的分离：（配分函数的析因子性质） 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动的能量即平动能（亦可以说外部运动能量）以及分子内部运动的能量之和。分子内部的能量包括转动能、振动能、电子能以及核运动的能量。各能量并且可看作独立无关。分子处于某种能级时的总能量等于各种能量之和。 ?i=?i平+?i内=?i平+?i核+?i电+?i振+?i转 能级的大小次序：?i核??i电??i振??i转??i平 各不同能级有其相应的简并度，总的简并度等于各个能级上简并度的乘积。即 gi=gi平.gi内=gi平.gi核.gi电.gi振.gi转 因为求和是对分子的全部量子态进行，（从数学可以证明：n个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积） 对定位体系： F=-NkTlnq=-NkTlnqt-NkTlnq内 =-NkTlnqt-NkTlnqr-NkTlnqv-NkTlnqe-NkTlnqn =Ft+Fr+Fv+Fe+Fn (7—51） 对非定位体系： F=-kTln（qN/N！） 二者不同之处在于Ft相差kTlnN！，这一项算作平动的贡献。其他热力学函数做类似推导. §7.4 各配出函数的求法及其 对热力学函数的贡献 一．核自旋配出函数及其对热力学函数的贡献 ： 一般原子核的能级间隔比较大，上式第二项及以后的各项可以忽略不计。所以 实际上除了核反应(如核蜕变反应)外,在通常的化学和物理过程中，原子核总是处于基态而没有变化。 若核基态的能量选作零，则 设原子核的自旋量子数为Sn ，则 量子数Sn可以从原子光谱的超精细结构中推断出来，也可以从分子转动光谱的强度变化中推算出来。 对多原子分子：（核的总配出函数等于各原子的核配分函数的乘积） （7—55） 对热力学函数的贡献: 由于核自旋配分函数与温度、体积无关（简并度与温度、体积无关）所以核自旋配分函数对U、H及热容没有贡献。 即 U n=0 （核基态能量选为零而导致的） 非定位体系和定位体系同。（因kTlnN！归入平动对热力学函数贡献） 因为在通常的化学和物理过程中（核反应除外），原子核的状态不变，因而qn的数值保持不变，所以计算等热力学函数的改变值时消去了。针对这种情况，在计算分子的全配分函数时，可以略去qn不予以考虑。当计算象绝对熵之类的一些热力学函数的值时，还必须予以考虑。 二、电子配出函数及其对热力学函数的贡献 电子能级的间隔也比较大,从基态到第一激发态约几个电子伏特,相当于400KJ·mol –1 (1ev=9.649×104J·mol –1) (对△ε≈400KJ·mol –1，除在几千度或更高的温度，电子总是处于基态) 设 j 为电子基态的总角动量量子数，则： 对热力学函数的贡献： 但也应注意，在有些原子中，其电子运动的基态与第一激发态的能量间隔并不是太大，则在qe表示式中的第二项就不能忽略。例如1000K时单原子氟的实验数据如下： (原子基态的 j，由原子基态光谱得到;分子基态的 j，由分子基态光谱得到。 设粒子的质量为m，在体积为a×b×c的三维势箱中运动。 根据波动方程，可以解出平动能的能级公式为： h：普郎克常数，nx、ny、nz分别是x、y、z轴上的平动量子数（只能取正整数） 三、平动配出函数及其对热力学函数的贡献： 因为当εi不变，nx、ny、nz改变时，而有不同的微观状态，所以上式中的求和已包括了全部的微观状态。git就不必要再出现了。 α2是一 很小的数，例如：300K，a=0.01m时， 对氢分子来说： 其它分子m更大，α2更小，对一系列连续相差很小的数值求和，在数学上可以看作是连续的。可用积分代替 例题1:计算298.2K,P下,1mol N2的平动配分函数. 平动配分函数对热力学的贡献: 对非定位体系: 这个公式称为沙克尔—特鲁德（Sackur—Tetrodl）公式，可用来计算理想气体的平动熵。 (?函数性质： ) 即： ∴ 转动特征温度 令j(j+1