[理化生]07电化学.ppt

物理化学－第七章 电化学 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 1）盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0。 2）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 液接电势的消除——盐桥（Salt bridge） 1.第一类电极 元素单质┃含该元素离子的溶液? (1)金属电极 M┃Mz+ M z+ + ze ? M 有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。 Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a） 电极反应为：Sn2+（a）+ 2e ? Sn（Sn-Bi合金） §7.8 电极的种类 有些金属在空气在很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用，则需将其钝化。 Na（Hg）（a）┃Na+（a`）， 电极反应为：Na+（a`）+ Hg（l）+ e ? Na（Hg）(a) (2)非金属电极 Pt，M┃Mn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。 Pt，H2（p）┃H+（a） 2H+（a）+ 2 e ? H2（p） 氢电极： Pt，H2（p）┃OH-（a） 2H+ 2H2O+2e ? H2（p）+ 2OH-（a） 氧电极： Pt，O2（p）┃H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e ? 4H2O Pt，O2（p）┃OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e ? 4OH-（a） 卤素电极： Pt，X2┃X-（a） X2 +2e ? X-（a） 2.第二类电极 (1) 金属——金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 银——氯化银电极： Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a） AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a） 以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。 Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e ? 2Hg（l）+ 2Cl-（a） E = 02410 – 7.6×10-4（t – 25） 0.2410 饱和saturated calomel electrode （SCE） E = 02799 – 2.4×10-4（t – 25） 0.2799 1.0 E = 03335 - 7×10-5（t – 25） 0.3335 0.1 E/V（25`℃） cKCl（mol/dm3） 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。 不同浓度KCl的电极电势 (2)金属——金属难溶氧化物┃酸或碱溶液 锑——氧化锑电极： Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e?? 2 Sb（s） + 3H2O Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e ? 2 Sb（s）+ 6 OH-（a） 应用——与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。 优点：固体电极，使用方便 缺点：不能用于强酸溶液 Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e ?? Sn2+（a1） ?3.氧化还原电极 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。 (1)多价态的金属离子 Pt┃Fe2+（a1），Fe3+（a2） Fe3+（a2）+ e ?? Fe2+（a1） Pt ┃ Cr2O72-, Cr3+, H+ Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 应用：用于测溶液的pH值（ pH 8.5） (2)醌氢醌电极 醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌： C6H4O2?C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氢醌（Q·H2Q） 醌（Q） 氢醌（H2Q） Pt┃ Q、 H2Q、 H+ C6H4O2 + 2 H+ +2e ?? C6H4(OH)2 ?1.原电池设计 §7.8 原电池设计举