[理学]11醛酮.ppt

7.2 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ ＝ RLi, 炔基钠， LiAlH4） 例： 反应实例： Beckmann 重排的机理 2. 5 醛酮与 RMgX 的加成（生成醇） 2. 6 醛酮与 Wittig试剂的加成（生成烯） 特点：反应条件温和，产率高，双键位置固定，无重排副反应发生。在合成某些天然产物时有独特的作用。 Vit A 3.醛酮α碳原子上的反应 3.1 卤代反应 碱催化卤代 碱催化醛酮卤代的活性次序： 依反应物间比例的不同及介质pH的不同，醛酮既可只发生一元卤代，也可发生多元卤代。在碱性条件下卤代后的醛酮比未卤代的醛酮更易发生α-卤代。 卤仿反应 应用：鉴别乙醛或甲基酮，以及能被次卤酸钠氧化生成乙醛或甲基酮的醇类；合成羧酸。 反应物范围： 3.2 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 反应过程： 羟醛缩合除了可在同种醛、酮分子间进行外，还可在不同的醛酮分子间进行（称为交叉的羟醛缩合），亦可在同一分子内进行。是一类重要的反应，在合成方面应用较广，可用于合成β-羟基醛酮、α,β-不饱和醛酮、β-醇酸、β-酮酸等，还可用于合成环状分子。 交叉的羟醛缩合实例： 因产物较多，分离纯化困难，应用价值不大。 Claisen-Schmidt反应： 问题：下列反应将生成什么产物？ 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2/Na/200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2/NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 4.醛酮的还原反应 化学还原剂还原： LiAlH4和NaBH4的还原 B2H6的还原 催化氢化还原： Meerwein-Ponndorf 还原反应（逆反应为Oppenauer 氧化反应） 醛酮被金属还原至醇或二醇 双分子还原的机理 问题：下列反应将生成何种产物？ Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 适用于对碱稳定的体系 反应在封管中进行 * 5.醛酮的氧化反应(醛酮的差异较大) 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 通过醛合成羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 5.1 醛的氧化 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7/H2SO4, HNO3等iii. O2（空气）（醛的自氧化） 防止自氧化的方法：尽量减少与空气接触并加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） Fehling试剂可用于区别脂肪醛与芳香醛例： 5.2 酮的氧化 强氧化剂氧化成羧酸（如：KMnO4, HNO3等） （产物复杂，合成上应用意义不大） 对称环酮氧化可制备二酸，例： 5. 3 Cannizzaro 反应（歧化反应） 例： 交叉的Cannizzaro 反应： Cannizzaro 反应的机理： 关键步骤：负H迁移 分子内的Cannizzaro 反应： 6. 羰基亲核加成(AN)反应历程 简单(AN)反应历程： 酸催化的简单(AN)反应历程： 影响反应物反应活性的结构因素：电子效应与空间效应 羰基AN反应中的立体化学 醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则 手性碳 Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。 Small Medium Large 位阻大 7. a, b-不饱和醛酮的性质及反应 羰基，有醛酮的性质 ——亲核加成 双键，有烯烃的性质 —— 亲电加成 结构和性质的分析： 羰基与烯键构成π,π共轭体系，可发生1,4-加成 7.1 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲电部分 加在3 位） 加成机理——1, 4-加成（共轭加成） 产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成） * 第