[理学]C-C重键的加成反应.ppt

Reimer-Tieman * 第二十章 C-C重键的加成反应 1. 均裂加成（自由基加成反应） RCH=CH2 + HBr RCH2CH2Br ROOR 2. 异裂加成 亲电加成 亲核加成 （醛酮的加成） 3. 周环反应（协同） 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程） 链引发 由于自由基的稳定性为：3°R· 2°R· 1°R· CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 第一节 烯烃与卤素的加成 一、结构对反应活性的影响： 1. 反应活性 双键与给电子基相连，反应加快。 双键与吸电子基相连，反应减慢。 例： 说明：极性分子的存在可以加速反应的进行． 解释：乙烯的?键流动性大，易受外加试剂的影响而极化 实验事实（一）： CH2=CH2 + Br2/CCl4 玻璃容器 涂石蜡 玻璃容器 一滴水 难，几乎不反应 反应 立即反应 非极性分子 说明反应分步进行，推测为 实验事实（二）： 故：反应分两步进行 : 第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子 中间体； 第二步，反式加成，生成产物。 说明：既然产物以反-1，2-二溴环戊烷为主，反应中间体不是实验事实（二）所提供的中间体碳正离子 三、反应机理 第一步 第二步 外消旋体（ 99%） 顺或反式烯烃加卤素的立体化学 四、立体化学情况 顺-2-丁烯的加成机理 问题：推导反-2-丁烯与Br2的加成机理。 第二节 烯烃与HX和H2O的反应 一、反应机理： 特点： 两步，第一步C+形成是速度决定步骤。 有重排现象。 遵守马氏规则。 取代基越多越易加成（亲电加成） 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 叔碳正离子更稳定 有重排: 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上 Markovnikov规则的解释 中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向 例： 机理： 2o 碳正离子 较稳定 1o 碳正离子 较不稳定 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团 2. 酸催化加H2O 1醇 烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇。 第三节、卤代醇，卤代醚，卤代醇酯的合成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。 １　符合马氏规则 ２　反式加成 第二步 第一步 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物（了解） 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易 第四节 烯烃的其它加成反应 1. Ritter反应 2. 碳正离子与烯烃的反应 3. 羟汞化 - 脱汞反应 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 反应的特点：遵守马氏规则；反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 反应的缺点：Hg有毒 机理： 4．烯烃的硼氢化反应 硼烷对π 键的加成反应，称为硼氢化反应。 以上两步反应合起来成为硼氢化 – 氧化反应。 特点: 其操作简单，副反应少，产率高。 顺式加成；不产生碳正离子，无重排，具有立体专一性。 硼氢化反应的立体选择性:顺式加成 硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 五、与碳烯反应