有机化学高鸿宾第四版第九章醇和酚.ppt

第九章 醇和酚 1、醇的分类： 按羟基上所连接的碳原子种类分类： 离去基团的难易与碱性的强弱的关系—— 碱性越弱越易离去。如： 质子酸催化，各类醇均按E1机理进行， 有重排现象。 遵循Saytzeff规则 脱水速率: 叔醇 ﹥ 仲醇 ﹥ 伯醇 p 360 一、 五、 六、 九、 4 十五、 SN2机理： 第一步：羟基质子化 第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C。 慢 第三步：失去质子, 生成醚 (2)分子内脱水 E1机理： 特点： 主要产物 碳正离子中间体发生重排： 遵循Saytzeff规则 a 在质子酸催化下，易于重排： 推测反应机理： P352习题9.23（3） P361（九）（4） 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应： 低温利于生成醚，高温利于生成烯。 分子间脱水以伯醇为好， 分子内脱水叔醇﹥仲醇﹥伯醇 环己烯用于有机合成、油类萃取及用作溶剂 例：环己烯的合成 7、氧化反应 常用氧化剂：K2Cr2O7、CrO3、 KMnO4 伯醇先成醛，后成酸； 仲醇氧化成酮； 叔醇一般不被氧化。 应用之一：鉴定伯、仲醇。 采用较温和的氧化剂使伯醇的氧化停止在醛： 氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate) PCC:CrO3/HCl,吡啶 Sarett试剂： CrO3/吡啶 sarett弱碱性试剂，而PCC酸性试剂 PCC、Sarret试剂还不氧化 C=C 键： 香茅醛 (82%) 有柠檬、百合、玫瑰香气。 酒后驾车：20-80ml乙醇 ∕100ml血液 醉酒驾车：80ml以上乙醇 ∕ 100ml血液 路警所用的呼吸器 （若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成羰基化合物： (1) α–二醇的氧化 当中的碳原子被氧化为甲酸。 8、多元醇的反应 非邻二醇不发生上述反应,可鉴别邻二醇类化合物。 确定相邻的二元或多元醇或α-羟基醛或酮的结构。 例： 用高碘酸分别氧化两个邻二醇，所得产物如下，这两个邻二醇的结构式？ ⑴只得一种化合物：CH3COCH2CH3 ⑵得一个醛和一个酮：HCHO和CH3COCH3 重排 (2)频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol)。 在酸性溶液中，频哪醇失去一分子水，重排得到不对称酮。例如： 2,3–二甲基–2,3–丁二醇 (频哪醇) 3,3–二甲基(–2–)丁酮 (频哪酮) 反应机理： a.生成 盐 b.脱水 c. 1，2-迁移 d.碳正离子变为氧正离子 e.生成酮 a b c d e 重排动力： 更稳定 如 : ? H+ HO HO 重排生成酮 酮 偶联反应 频哪醇 频哪酮 （丙酮） （考虑碳正离子稳定性） 不对称邻二醇 酮 偶联反应 频哪醇 频哪酮 （丙酮） 迁移基团：C6H5-﹥R- 四、醇的制法 由烯烃合成： 硼氢化–氧化反应（反马氏规则加水） 由 Grignard 试剂制备： Grignard 试剂和环氧乙烷反应生成增加2C伯醇。 卤代烷的水解： 苯酚的结构： 碳原子、氧原子 sp2杂化 p,π–共轭 第二节 酚 酸性 难发生SN反应 芳环上的 亲电反应 酚的反应部位： 易氧化成醌 羟基： o、p定位基、致活基 一、 酚的酸性 ∴酸性：碳酸＞酚＞水＞醇 酚负离子稳定（p ,π–共轭效应），酚酸性增强， 较强酸 较弱酸 较强酸 较弱酸 Note：酚和钠反应不可以用来鉴别酚 反应程度：比水更剧烈，危险！ （有机层） （水层） 应用：分离提纯 （有机层） 酚的苯环上连有强吸电子基团，酸性增强。 连有供电子基团的酚，酸性减弱。 Ka 1.95×10-1 5.24×10-11 共轭碱越稳定，相应酸的酸性越强。 （苦味酸，强酸） 取代酚的酸性 √ × 取代基 pKa (25℃) 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa (25℃) 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 (苦味酸) (picric acid) 3.96 0.38 取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。 多硝基取代苯酚的酸性更强。 取代 酚的酸性常