裂解汽油一段加氢钯基催化剂研究进展.doc

裂解汽油一段加氢钯基催化剂研究进展 综述石化技术,2010,17(2):60 PETR0CHEMICALINDUSTRYTECHNOLOGY 裂解汽油一段加氢钯基催化剂研究进展 赵西明 (中国石油化工JJ殳份有限公司北京燕山分公司,北京,】02500) 摘要:综述了裂解汽油一段加氢钯基催化剂的研究进展.提出在裂解原料劣化的形势,钯基催化剂的研 究重点是制备和选择孔容较大,孔分布合理,酸性弱,比表面积适中的载体,并添加助催化剂.从控制拟薄水铝石的 制备过程和后处婵方法以及添加扩孔剂等角度出发,评述厂近年来大,中孔容AIO及其前驱物拟薄水铝石的制备 方法. 关键词:裂解汽油选择加氢钯基催化剂 随着石化工业的高速发展,我国原油加工能 力和乙烯产量均已跃居界前列.2009年我国原 油产量达到189Mt,预计2010年乙烯产能将超过 14Mt.作为乙烯工业的重要副产品,裂解汽油的 产量约占乙烯产能的30%～50%fi.裂解汽油中芳 烃含量较高,同时还含有大量的双烯烃,烷烯基芳 烃,茚等各种不饱和烃为r有效地利用这部分资 源,应用选择性加氢技术列改善产品性质,多产汽 油或芳烃原料,提高乙烯装置的经济效益具有重 要意义 1裂解汽油一段加氢催化剂概述 工业上一般采用两段加氢工艺对裂解汽油进 行加氢处理.裂解汽油一段选择性加氢的目的 是使其中的活泼组分(如炔烃,双烯烃和烷烯基芳 烃)生成相应的单烯烃和烷基芳烃,以避免在预热 器,加热炉及催化剂床层中聚合或析炭.而裂解汽 油二段加氢则是在高温气相中对一段低温液相加 氢产品进一步加氢饱和并脱除有机硫,氮,氧等杂 质.裂解汽油一段加氢催化剂大致可分为贵金属 和非贵金属两类.贵金属类催化剂主要是以钯为 主,反应器出口温度低于1l0.非贵金属类催化 剂的活性组分为Co—Mo—Ni或Ni,反应器出口温 度一般高于200oc,两类催化剂的操作压力相近. Co—Mo—Ni系催化剂抗砷中毒,反应温度较高,表 明其活性比钯基催化剂低;而钯基催化剂的致命 弱点是砷中毒.20世纪70年代以前,由于脱砷技 术未解决,裂解汽油一段加氢催化剂普遍采用Co— Mo—Ni系催化剂.20世纪80年代后,随着脱砷工 艺的日益成熟,钯基催化剂占据了主导地位并展 现出广阔的应用前景1.特别是经载体改性和加入 助催化剂改性后,钯基催化剂在双烯加氢选择性 和容炭能力方面有了较大改善(如中国石油 兰州石化分公司研究院研制的LY一9801催化剂 等).性能优异的催化剂都是建立在独特的活性中 心结构基础上,目前有关催化剂活性相结构与性 能关系的理论还不够完善,在某些方面甚至仍以 经验为主,所以研究催化剂活性相结构与性能之 间的关系,对新催化剂的开发和应用具有重要的 指导意义.固体催化剂大多由载体,活性组分和助 催化剂三部分组成,本工作重点从载体和助催化 剂两个方面对裂解汽油一段加氢钯基催化剂进行 论述 2裂解汽油一段加氢钯基催化剂载体 载体的作用主要是分散并降低活性组分用 量,增加催化利的抗毒性能,提供活性中心和合适 的孔结构,提高催化剂的机械强度和热稳定性.裂 收稿日期:2010一o4—05. 修改稿收到日期:2010—04—26.. 作者简介:赵西明,高级工程师,1984年毕业于西北大学 化J二系基本有机合成专业,现从事石油化:【科研管理工 作.E—mail:zhaoxim.yssh@sinopec.COrn;联系电话:010—赵西明.裂解汽油一段加氢钯基催化剂研究进展61? 解汽油一段加氢钯基催化剂常用载体有AlO,分 子筛,硅胶,活性炭,硅藻土等,其中绝大多数为 Al20,.因此,Al20的结构与性能是影响裂解汽油 一 段加氢钯基催化剂性能的重要因素. 2.1AI203的形态 Al03至少有8种以上的形态(x一,一,一,8一, K一,0一,P一,一AI0.等),在一定条件下不同形态的 Al0可以相互转化.尽管Al.O形态不同,但其 “母体”均为水合Al0.水合Al:0.分结晶体和低 度结晶体(统称为凝胶). 结晶体包括:三水铝石(仅一AIO,?3HO),湃铝 石(p—A1:O?3HO),诺水铝石(新p—A1O?3HO), 硬水铝石(p-A10?H0)和薄铝石((x-A1203?H0). 低度结晶体包括:假一水软铝石(亦称拟薄水 铝石,每摩尔Al0含1.4-2.0摩尔H:O),由无定 形凝胶在25c《=以上老化制得,比表面积大,加热可 转变成一Al0,是制造活性Al:0.的重要中间产 品;无定形凝胶即初生氢氧化铝胶体,是由直径约 30埃的球形粒子联结的絮状物,比表面积小. 2.2载体的制备及特点 裂解汽油一段加氢钯基催化剂多数用浸渍法 制备,载体在浸渍前已经成形并具备了催化剂所 需的表面性质.载体的制备过程包括:1)铝盐