矿大北京化工热力学04第四章.ppt

Flory-Huggins的理论方程: 无热溶液 对于无热溶液，Flory-Huggins提出了超额自由焓与组成之间存在有下述关系: 4.7.5 局部组成型方程 组分i 的体积分率 局部组成的中心意思是：当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性，而表现出一定的分离趋向。 4.7.5.1 局部组成的概念 若分子1-1 和2-2 间的吸引力大于分子1-2 间的吸引力，那么在分子1 周围应该有更多的分子1 所包围，在分子2 周围也应该有较多的分子2 所包围。 若分子1-2 间的吸引力大于分子1-1 和2-2 间的吸引力，那么在分子1 周围应该有更多的分子2 所包围，在分子2 周围也应该有较多的分子1 所包围。 4.7.5.1 局部组成的概念 4.7.5.1 局部组成的概念 分子1 分子2 对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率： 以分子1 为中心，出现分子1 的几率为 x11 ，出现分子2 的几率为 x21 ， 以分子2 为中心，出现分子1 的几率为 x12 ，出现分子2 的几率为 x22 ， 用Boltzmann因子表示分子间的相互作用能在无机化学中，已知Boltzmann因子为： exp(-Ei / KT) Ei — i 微粒的能量 K=R/N —R：气体常数 —N：阿佛加德罗常数 4.7.5.1 局部组成的概念 将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有 g11 , g12 , g22分子1与分子2、分子1间、分子2间的相互作用力的能量项。 Wilson通过引入Boltzmann因子将局部组成与溶液组成联系在一起。 4.7.5.2 Wilson模型 平均摩尔分数 局部摩尔分数 活度与活度系数的基本特征： 1、当xi→1时，有 → 1，γi → 1。 2、当xi→0时，有 →0，γi → γi∞。 γi∞称为组分i的无限稀释活度系数。 3、纯组分液体的活度为1；理想溶液的活度等于摩尔浓度，也就是活度系数为1， = xi，γi =1。 4、对于真实溶液，用活度系数来描述实际溶液的非理想行为，对非理想溶液，活度不等于摩尔浓度，活度系数也不为1。 若γi ＞1，则对理想溶液具有正偏差； 若γi ＜1，则对理想溶液具有负偏差。 例: 39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。 解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa (2) (3) 若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础 例: 4.6.2 超额性质 在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。 现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。 1）定义：超额性质就是在相同T、p、x下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。 数学式为 ME和MR 的主要区别表现在两个方面： 溶液性质不同：剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。 4.6.2 超额性质 2）超额性质变化ΔME 两式相减，得 溶液超额焓： 同理 超额焓（体积、内能）并不代表一个新的函数，因而说在实际当中并没有什么实际意义。 只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数。 溶液超额焓： 3）超额自由焓GE 在实际当中应用最多的是超额自由焓GE 对于理想溶液 对非理想溶液 3）超额自由焓GE 3）超额自由焓GE Gibbs-Duhem方程 普遍化Gibbs-Duhem方程可表示为： 定温定压下的Gibbs-Duhem方程可表示为： 摩尔分数xi为独立变量时的Gibbs-Duhem方程为： Gibbs-Duhem方程 例题: 4.7 活度系数模型 已经定义了活度与活度系数，活度定义为 欲求出活度，须要知道活度系数，活度系数一般是要根据关系式求得，γi与xi之间的关系严格地说是服从吉布斯杜亥姆方程的，但GD方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验半经验方程。 溶液模型常用超额函数表示，超额函数表示的溶液模型有两个基本式: 溶液的模型 超额函数仍然是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学函数的各种性质和关系。 G=H-TS GE=HE-TSE 溶液的模型 对于理想溶液