第10章氧化还原反应吉林大学无机化学.ppt

* * * * * * 　　2 影响电极电势的因素 　　（1）浓度或分压 所以，该反应在标准态下不能向右进行。 提高溶液酸性可以提高含氧酸根的氧化性 　　2. 介质的pH EA?与EB?的区别仅在于体系中H+(OH-)离子浓度不同。 Ag 　　(3)沉淀的生成对电极电势的影响 沉淀剂的存在使得金属离子浓度减少。 判断大小 氧化型形成沉淀 ，E↓， 还原型形成沉淀 ，E↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。 小结： 4. 弱电解质的生成对电极电势的影响 § 10.5 电极电势的图示法 10.5.1 元素电势图 10.5.2 自由能-氧化数图 10.5.1 元素电势图 用直观方式表示同一元素不同氧化态之间组成电对的标准电极电势 1.229V Z = 2 　　表示方法： 　　⑴ 各物种按氧化态代数值从高到低排列； 　　⑵ 两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。 0.337V +） 　　2 计算电对的电极电势 (Zx) 　　例：已知Br的元素电势图如下 0.61 Z=4 Z=1 Z=1 Z=5 Z=6 解：(1) 0.61 Z=6 Z=5 Z=4 Z=1 Z=1 0.52V 0.76V (2) 10.5.2 自由能-氧化数图 特点： 横坐标为氧化数，纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时的反应自由能变 给出与元素电势图同样的信息，但是更直观。 有酸性介质(c(H+)=1.0mol/L)和碱性介质(c(OH-)= 1.0mol/L)之分。 自由能-氧化数图的做法： 以各种物种形式与单质组成电对； 写出各电对的电极反应式和它的电极电势E?. 利用公式 求出各电对（各个电极反应的 ）。 以氧化数为横坐标， 为纵坐标作图。 举例：求算E?(MnO4-/Mn)以及Mn?MnO4- 的电极反应的 解： 氧化数 pH=0 pH=14 物种 物种 +7 MnO4- 496.4 MnO4- -138.9 +6 HMnO4- 445.7 MnO42- -193.0 +4 MnO2 9.6 MnO2 -308.7 +3 Mn3+ -82.0 Mn(OH)3 -289.5 +2 Mn2+ -227.7 Mn(OH)2 -299.1 0 Mn 0 Mn 0 在不同介质中由单质生成锰的各种氧化态物种的自由能改变量 纵坐标的位置——物种的稳定性 最稳定的物种处于图中的最低点。 两个物种连线的斜率为正，较高氧化数物种不稳定的，易被还原；反之若斜率为负，则较低氧化数物种不稳定，易被氧化。且斜率越大，趋势越强。 当某物种位于曲线的凸处，可发生岐化反应转化为两相邻的个体；若某物种位于凹处，则发生逆岐化。 从锰的自由能-氧化数图上可以看出： 在酸性介质中，Mn2+是最稳定状态，其他各氧化态都可以自发地反应形成Mn2+离子。 在酸性介质中，Mn3+可自发岐化为Mn2+和MnO2；在酸、碱性介质中，MnO42-自发岐化为MnO4-和MnO2. 作业：P308-310 6, 10, 15, 19, 24 例如：Zn2+/Zn电对的标准电极电势测量 小结：如何判定某电极的电极电势大小？ 以该电极为正极、以SHE为负极组成原电池，测定电池电动势Ecell。因指定SHE的电极电势为零，故该电极的电极电势E=Ecell。 若某一电极发生还原半反应的趋势比H+(1M)还原至H2(g, p?)的趋势更强，则该电极的标准电极电势E?为正值。 若某一电极发生还原半反应的趋势比H+(1M)还原至H2(g, p?)的趋势更弱，则该电极的标准电极电势E?为负值。 某电对的标准电极电势E?的代数值越大（越正），则该电对中的氧化型发生还原反应的趋势越大，即氧化型的氧化性越强； E?代数值越小（越负），则该电对中的氧化型发生还原反应的趋势小，相反地，还原型发生氧化反应的趋势大，即还原型的还原性越强。 标准电极电势表 ⑴ 采用还原电势 ⑵ E?小的电对对应的还原型物质还原性强 E ?大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ⑶ E?与电极反应的书写方式无关 ⑷ 一些电对的 E?与介质的酸碱性有关 酸性介质： 碱性介质：　 例 配平电对 Cr2 O7 2 － / C r3 ＋ 的电极反应式。 1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 － —— 2 Cr 3 ＋