高中化学竞赛讲座之热化学初步.ppt

化学热力学基础 罗发亮 宁夏大学能源化工重点实验室 竞赛要求 (三)化学热力学解决什么问题？ 2-1常用的热力学术语 ？功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ “ 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果”。 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 “ 齐心合力 ”，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。 …… 。至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。 例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W =100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J） (二)恒压反应热与焓（H） Qp 与Qv关系: 把“H = U + pV ”代入 Qp = △H ,得： Qp = △H = H2 – H1 = ( U 2+ pV 2) – (U 1+ pV 1 ) = △U + p△V = Qv + p△V 一、过程自发性 思考： （1）水流动方向的判据是什么？平衡态？ （2）热传导方向的判据是什么？平衡态？ 自发过程发生后，相反的过程绝不会自动发生，除非借助于外力才能使系统恢复原状，但对于环境必然会留下变化的痕迹。也就是说自发过程都是不可逆的。 (热力学第二定律：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化；或不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其他变化。） 反应焓变对反应方向的影响 如何确立化学反应的判据？ 1867年，贝特洛等人提出用△H判断反应的方向。依据是自然界的自发过程一般都是朝着能量降低的方向进行。 △H＜0，反应自发进行 NH3(g)+HCI(g)→NH4CI(s) △rHm°=-176.9kJ·mol-1 △H＞0，反应不能自发进行 NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) △rHm°=185.6kJ·mol-1 ;389K以上仍吸热，可进行。 内在推动力--- 可被用来做“有用功”（非体积功）. 二、自发过程的判据 非放热的自发过程都有一个共同的特点： 始态 → 终态：混乱度↗ （二）热力学第三定律： 在热力学零度，任何纯物质的理想晶体的熵值为零。（理想晶体：0 K，S = 0） 物理意义:晶格结点上的质点的热运动完全停止,无序度 = 0. （四）熵值与什么因素有关 1. 与温度的关系 T ↗， S ↗ 5.固、液态物质熵值受压力变化影响较小； 6.固、液态物质溶于水： △S ﹥0 （ S ↗） 气态物质溶于水： △S ﹤0 （ S ↘） 7.化学反应的熵变(定性判断) （1）有气体反应物或/和气体生成物： △n(g) ﹥0(即气体分子数目增多) , △S ﹥0 , △n(g) ﹤ 0 (即气体分子数目减少), △S ﹤ 0 . （2）不涉及气体物质： △S 小。 以上变化规律，均可以从“熵”的物理意义—无序度（混乱度）来理解。 熵变： NaCl(s) + H2O(l) ? Na+(aq) + Cl-(aq) 反应自发方向的判断 （1）△rHm°＜0 ， △rSm°＞0 。反应可自发进行； （2）△rHm°＞0 ， △rSm° ＜0 。反应不能进行； （3） △rHm°＜0 ， △rSm° ＜0 或△rHm°＞0 ，△rSm°＞0 反应方向则应综合考虑△H、△S和T的影响 。 三、吉布斯自由能（Gibbs’ Free Energy） 1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能(G)，把H 和S 联系在一起。 （一）吉布斯自由能定义： G ≡ H – TS 单位 ： kJ·mol-1 (对比：H ≡ U + pV ) （二）吉布斯自由能(G )性质 1. 状态函数，绝对值不可测。 因为H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定。 2. 广度性质 因为H、S皆为广度性质( G ≡ H - TS )。 例1：