临床有机化学06-卤代烃.ppt

(b) 反应速度 r = k[CH3Br][OH-], 为二级反应； (c) 伴随构型转化(Valden inversion)。 (2) SN2历程的特点 (a) 反应连续而不分阶段； 由于参加反应涉及两个分子，叫做双分子历程（SN2）。 Stereochemical Evidence for SN2 Mechanism: (2) CH3 H H Br + :OH- — CH3 H H + Br- OH Only product HO- + Br C2H5 CH3 H Optically pure (1) Optically pure, 100% inverted configuration HO C2H5 CH3 H + Br - 过渡态 Ea正 Ea逆 对于SN2历程，亲核试剂OH-是从 X 原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个H逐个换为-CH3，由于-CH3的体积比H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应. (3) 影响SN2反应的因素 CH3 CH3 CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3 SN2反应速度比较： 200,000 1,000 12 1 R—I R—Br R—Cl R—F (极化度,离去基的碱性) SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应. 叔卤代烷一般不按SN2历程进行。 取代相对速度: 3.两种历程竞争的影响因素 亲核取代反应的两种历程在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种历程占优势的问题。 CH3 CH3 CH3X CH3CH2X CH3-CH-X CH3 -C-X CH3 空阻小 SN2易 供电效应及空间效应大 SN1易 SN2 and SN1 按SN2变难,按SN1变易 (1) 烃基结构对历程的影响 电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 (2) 亲核试剂的亲核能力对历程的影响 (3) 溶剂极性大小对历程的影响 亲核试剂对SN1历程影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。 溶剂极性大有利于SN1历程(能稳定碳正离子)，溶剂极性 小有利于SN2历程. 二、卤代烷的 消除反应 由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。 R—CH—CH2 + KOH —— R—CH=CH2 + HX H X 乙醇 D b a 卤代烷除了a 碳上脱去 X 外，还从 b 碳上脱去H，故又称为 b-消除反应。由于叔卤代烷有3个 b-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性: 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 1、消除反应的取向 对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。 CH3CH2CHCH3 —————CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2 Br KOH/EtOH D 2-丁烯 (81%) 1-丁烯 (19%) CH3CH2-C-CH3 ————— CH3CH=C-CH3 + CH3CH2C=CH2 Br KOH/EtOH D CH3 CH3 CH3 2-甲基-2-丁烯 71% 2-甲基-1-丁烯 29% 主要产物是双键上烃基最多的烯烃(最稳定的烯烃)(为什么？)，即：仲或叔卤代烃脱 HX 时，主要是从含H较少的b-C上脱氢。此称为Saytzeff规则。 2、消去反应(Elimination)的历程 解离：(CH3)3C-Br ————(CH3)2C+-CH2 + :Br - H Slow a b 去H+： (CH3)2C+- CH2 ———— (CH3)2C=CH2 + H+ H …… OR- Fast a b 1. E1：单分子消去历程 E1反应的速度只与卤代烷浓度成正比：r = k[R-X]。 E1与SN1一样分两步进行，它们常同时发生。有利于SN1的因素也有利于E1 ，即反应速度有：