固体化学 晶体学基础.ppt

内容提要 原子、离子或分子以怎样的相互作用结合成晶体的？它们如何决定着晶体的结构以及晶体的物理、化学性质？这是一个非常基本的问题，本章将从原子结构出发对晶体中原子相互作用的物理本质作初步分析，继而对晶体能带理论进行初步介绍。 晶体结构中的原子、离子之间的结合键有金属键、离子键、共价键和氢键；晶体结构中的分子靠范德瓦耳斯力结合在一起，有的分子之间由氢键连接起来。 二十世纪20年代以来，X射线晶体结构分析积累了众多晶体结构中有关原子、离子、分子间相互位置的大量数据。基于这些数据建立了某些能阐述晶体结构形成和转变规律以及能说明晶体的化学和物理性质的几何模型，这就是晶体结构的球体堆垛和配位多面体构型。 球体密堆型的晶体结构主要是金属键和离子键晶体结构。配位多面体是从球体密堆引申出来的几何形体，晶体结构可以表示为由各种配位多面体连接而成的配位构型。 第一节 晶体结构中的键型  在任何一瞬间，金属晶体结构中原子、阳离子和自由电子共存，原子或阳离子之间靠自由流动的电子来连接，这就形成了金属键。 在金属晶体结构中，金属原子间的结合呈球形对称，在任何方向上都可相互结合即无方向性，而且只要空间允许，一个金属原子可以和另外许多个金属原子相结合故无饱和性。 在金属晶体结构中，金属原子球常构成紧密球堆垛，简称球密堆。 二.离子键 阳离子是失去最外层电子的原子，阴离子是获得电子的原子，两者外层电子云均呈球形对称。阳离子球的半径较小，阴离子球的半径较大，它们的电荷符号相反，两者之间存在库仑静电力相结合而形成离子键。 晶体结构中的离子键也没有方向性和饱和性，阳离子与阴离子球构成球体紧密堆垛。 因为阴离子球较大从而构成最紧密等球堆垛，阳离子球较小常填充于阴离子球堆垛的空隙之中。 相邻两个原子各自的最外层电子层各出一个电子配成公用的电子对，这种电子对将两个原子结合在一起形成共价键。 晶体结构中的原子所能形成的共价键的电子对数受原子自身电子构型的限制，每个原子只能在几个一定方向上与相邻的原子构成共价键，即共价键具有方向性和饱和性。 在共价键晶体结构中，原子不能形成球体最紧密堆垛，晶体结构中的一个原子与其相邻原子如果形成数个共价键时，这数个共价键的电子对应当有固定的取向方位，各个共价键之间有一定交角称为键角，而且共价键有一定的长度称为键长。 晶体结构中具有一定键角和键长的各个共价键，常形成各种规则的几何构型。 第二节 晶体结构的球体密堆及其基本类型 晶体结构的球体密堆模型是根据化学键理论并以为数众多的X射线晶体结构分析实验数据为基础建立的。 一.等径球体密堆 如果将一些等径的球密排在一个平面上，如图2.1所示。底层称为A层，每一球与六个球相切。再堆积的第二层球，只能在B的位置，如图中虚线所示，称为B层。第三层有两种排法：一是正好在A层球的上面形成ABABAB……排列，这种排列为六方紧密排列；另一种排列是放在C的位置，如图中所示的C位置的实线球，这一层为C层，从而形成ABCABCABC……的排列，这种排列为立方紧密排列。 等径球体密堆 在常见的三种晶体结构中，密排六方、面心立方是紧密排列，而体心立方不属于紧密排列。 构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。 等径球体密堆 面心立方中有两种形式的空隙 由ABCD四个原子所包围的四面体空隙 由ABCEFG六个原子所包围的八面体空隙。 每一晶胞有8个四面体空隙和4个八面体空隙。八面体空隙3个在棱边中央，1个在中心。 等径球体密堆 等径球体密堆 等径球体密堆 二.原子半径 在测得单质晶体的晶体结构数据后，单质原子半径一般为最邻近两个原子间距离的一半。 一些元素在其各种变体中，原子半径会不相同。 有的元素晶体结构比较复杂，在同一晶体结构中，同一元素原子有时会有两种或多种配位，这样，它们的原子半径也会有两种或多种值。 三.不等径球体密堆－离子晶体的堆积 由于离子键的球形对称性，故可以把晶体看成是由不等径球堆积而成。 在多数情况下，阴离子要比阳离子大，可以认为阴离子形成等径球密堆积，阳离子处在阴离子形成的八面体或四面体空隙里。 对于离子晶体，阳离子配位数普遍是6或4就印证了这一点。阴离子也有3，8，12等配位数，但很少有5，7，9等配位数。 阴阳离子在堆积时的接触情况 四.离子半径比对结构的影响 决定晶体中阳离子配位数的因素很多，在许多场合半径比r+/r-往往起着重要作用。 当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定。 如果中心阳离子再减小一点，那么当减小到阴离子与阴离子相接触时，结构便有点不稳定。 如果阳离子更小一点，那么阴