医用有机化学课件-第二章开链烃临床.ppt

以上实验事实表明：极性分子的存在可以加速反应的进行。 以上实验事实表明： 该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷生成。 在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？ 可以断定是Br+首先进攻。 反-1,2-二溴环戊烷 第二步Br-是从背面进攻的（不做要求） 烯烃与卤素的反应历程如下： 首先是Br2分子在外电场的作用下，极化为极性分子： 极化的溴分子与烯烃接近发生下列变化： 反应的第二步是溴负离子Br－从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应 整个反应是一个分步进行的亲电性加成反应。当乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了有1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。 烯烃中的π键容易给出电子，所以烯烃的加成反应主要是亲电性加成反应（electrophilic addition）。 (三) 加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子： 当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。 实验证明主要产物是(Ⅰ)。 马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律：极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则。 马氏规则可从两方面解释。 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect C )两类。 立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。 第一种解释是诱导效应(Inductiive effect, I) 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用——诱导效应，用符号 I 表示。 其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以C－H 键中的H作为比较标准： 电负性X ＞H ＞Y 特点： 通过σ 碳链传递，3个碳原子后基本消失，传导过程中电性不变 由于原子电负性不同引起的——静电诱导作用，永久效应 常见－I 基团： 常见＋I 基团 －C(CH3)3 ＞－CH(CH3)2 ＞－C2H5＞－CH3 带正电荷基团具有－I 效应 带负电荷基团具有＋I 效应 5. －I 效应：sp ＞ sp2 ＞ sp3 6. 分为静态诱导效应和动态诱导效应 不对称烯烃与不对称试剂加成时： 第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+＞仲碳正离子如(CH3)2CH+ ＞伯碳正离子如(CH3CH2+ ＞ CH3+ 。 当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H＋加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体： 因为(Ⅰ) (仲碳正离子)要比(Ⅱ) (伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是 综上所述，马氏规则可以进一步表达为：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子(或带正电性的基团、原子)主要加到双键中电子云密度较高的带部分负电荷的碳原子上，即不对称烯烃的加成反应总是趋向于向生成最稳定的碳正离子中间体的方向进行。 当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。 这种现象又称为过氧化物效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是游离基反应。过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应，不适用于氯化氢和碘化氢。 (四) 加硫酸 不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按马氏规则进行。 将上述产物水解，是工业制备醇的一个方法。 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可实现这一反应，这是工业合成乙醇的重要方法。 二、氧化反应 烯烃有双键，极易被许多氧化剂所氧化。 (一) 高锰酸钾氧化 (二) 臭氧氧化 通过产物结构的分析，可推知原来烯烃的结构 三、聚合反应 许多高聚物已被用作体内和体外医用高分子材料。 第六节 炔烃的性质 一、加成反应 不对称炔烃HX的加成遵守马氏规则