北京化工大学有机化学96学时12醛和酮补充.ppt

在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 共轭加成的立体化学——反型加成 H2O 互变异构 原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。 (4) (1) (2) (3) 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + * *醛、酮的极限构象式 (1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式 (4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠 R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。 *克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称?-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一. ? 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 *贝克曼重排 *3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 + NH2OH H+ R’-C-NHR O = 水解 R’-C-OH + RNH2 = O PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐 *反 应 机 理 重排 互变异构 *贝克曼重排反应的特点 （1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 H2SO4 乙醚 *贝克曼重排反应的应用 应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 反式 顺式 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。 尼龙6 应用3：合成（如制备尼龙6） 请同学在上述图中补充电子转移的箭头。 法沃斯基重排 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸