北京科技大学物理化学a23-26熵.ppt

第三节 卡诺循环 卡诺循环 *致冷循环——逆卡诺循环 第四节 熵 熵增原理及平衡的熵判据 熵判据 熵判据 第五节 熵变的计算 2、非等温过程中熵的变化值 2、非等温过程中熵的变化值 3、p、V、T都改变的过程 3、p、V、T都改变的过程 第六节 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 (理想气体) 1、热力学第二定律的本质 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 热与功转换的不可逆性 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 1、热力学第二定律的本质 * */20 * 总 复 习 */20 * * 高温热源(T1) 低温热源(T2) 热机 (气缸) Q10 Q20 W 1mol 理想气体 工作效率 恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 a b c d V V V P T V V 2 0 2 2 1 1 3 1 4 T Q Q 卡诺热机的工作效率只与两个热源的温度有关 卡诺定理 不可逆 可逆 任意热机： 变化得： 不可逆 可逆 卡诺定理 在高温、低温热源间工作的任何可逆热机，其工作效率都与卡诺热机的效率相等；任何不可逆热机的工作效率则都比卡诺热机效率小。 1 2 W 高温热源 低温热源 Q Q1 卡诺机之 致冷系数为： 低温热源温度越低温差越大，致冷系数越小。 w 的数值区间 ( ) 0, 8 p V ● ● ● ● Q1 Q2 A(pA,VA,T1) B(pB,VB,T1) C(pC,VC,T2) D(pD,VD,T2) 对于无限小的卡诺循环： O 下角标“R”表示可逆过程 对于可逆循环，如图A →B →A A B r,1 r,2 S 称为熵 熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量； 单位为J·K-1。 熵变（ΔS）由可逆途径热温商的积分值来计算。 宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。 熵(S) 熵的统计意义：熵是反映体系内部质点混乱度的一种宏观性质。 分子的自由空间越大，热运动越剧烈，熵是增大的。 对一不可逆循环，如图A →B →A A B ir r 得： 不可逆 可逆 (2-3-3) ——热力学第二定律的数学表达式 热力学第二定律的数学表达式 1、可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变？ 2、自发过程都是不可逆的？ 3、不可逆过程一定是自发过程？ 问： √ × 5、孤立体系的不可逆过程必定是自发过程。 × 4、环境不对体系作功的不可逆过程只能是自发过程？ √ √ 孤立系统，δQ=0，则有 自发 平衡 熵增加原理：在孤立体系中，熵值不会减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。 方向：孤立系统的熵增加 限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。 ☆熵增加原理只适用于孤立体系。 体系与环境有相互作用的： 对于孤立系统 在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 A B 体系从状态A变到状态B，则熵变的基本计算公式为： 无论过程是否可逆，熵变都只能通过可逆过程的热温商来计算。 熵变的基本公式 1、等温过程中熵的变化值 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。 (1)理想气体等温可逆变化 1、等温过程中熵的变化值 (2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程） 在指定的温度、压力下，参加变化的两相恰能平衡共存，则此相变是可逆的。 可逆相变 例如：100℃，101.3kPa下水变成气是可逆的。 -5 ℃， 101.3kPa下水结冰是不可逆过程。 200℃，101.3kPa下水变成气是不可逆的。 0 ℃， 101.3kPa下水结冰是可逆过程。 例2：求下述过程熵变 解： 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 已知H2O(l)在汽化时吸热 环境的熵变？ 例5. 1mol过冷水在101.3kPa和-5℃的条件下凝固成冰。求此过程的熵变。已知水和冰的恒温热容分别为