[高三理化生]第三章 溶液热力学基础.docVIP

第三章 溶液热力学基础 （殷辉安，1988；江培谟，1989；Nordstrom and Munoz, 1994; Spear, 1995） 开放系统的自由能和化学势、Gibbs-Duhem方程、溶液的概念、理想溶液、Henry定律、Raoult定律、非理想溶液、逸度、活度、过剩（超额）函数 3.1 开放系统的自由能和化学势 3.1.1 化学势 对于简单系统相平衡的自由能计算，我们没有考虑与系统物质数量有关的量。但是，对于开放系统，除了热交换之外，还有物质交换，即系统的物质量也要发生变化。因此，这时所有广度变量的计算中，都要加上由于物质量的变化而应该有的贡献。例如内能，在热力学第一定律的数学表达式中，还应该包括因物质交换而产生的对内能的贡献。J.W. Gibbs (1961)引进了一个新的函数—化学势—以表示交换了1个单位的物质i对内能的贡献（交换的物质量以表示），定义为。第i种物质对内能的贡献应该是。 若系统由k种物质组成，各种物质都与环境进行交换，因这些物质的交换产生的对内能的总贡献是。于是，开放系统热力学基本方程应该是 (因为过程可逆时?Q = TdS) 该方程也称为Gibbs (1906)方程。 因为H = U + PV，G = H – TS，所以dG = dU + VdP + PdV – TdS – SdT。将此式代入上式得： 此即开放系统的自由能与温度、压力、物质量