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* * 第九章 电化学分析法导论 An Introduction to Electroanalytical Methods 9-1 概述 一、定义与分类 1 定义 根据物质电化学性质而进行分析的方法。 将被测组分以适当的形式置于电化学反应器-----化学电池中，通过测量该电池的某种电参数（如电导（电阻），电位，电流，电量或电位--电流曲线）而进行检出和测定的方法。 2 分类 根据电参量的不同进行分类 电导分析法 电导 电位 电位分析法 电量 库仑分析法 i---E 曲线 极谱法或伏安法 电极的增重 电解分析法 二 特点和应用 1 仪器结构简单，便宜，易于推广 2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 化学电池 原电池 电解池 由化学能自发地转变为电能的装置。 由电能转变为化学能的装置。 自发性 强制性 二 电池的正负极和阴阳极 原电池 + - 失电子----氧化反应-----阳极 得电子-----还原反应----阴极 提供电子的电极 负极 结合电子的电极 正极 根据电子的提供，结合而定 发生氧化反应的电极 阳极 发生还原反应的电极 阴极 阴 阳 根据电极反应性质而定 负 阳 正 阴 Zn2+ Cu2+ Zn Cu 盐桥 + - 阴 阳 电解池 正负极由与电源正负极的联接而定 负 正 阴 阳 二 电池的表示及其电动势的计算方法 1 表示 如铜，锌原电池 （1）阳极（发生氧化反应的电极）写在左边；阴极（发生还原反应的电极）写在右边。 Cu Zn2+ Cu2+ Zn （2）界面用“ | ”表示，盐桥用“ || ”表示（两个界面）。 （3）电解质溶液应标明活度，写在号里。 （4）气体应标明气压，温度，气压，温度也写在号里。标准状况（1个大气压，25℃则可不标明)。 2 电动势 Ecell = ?右 - ?左 Ecell 为正值 原电池 Ecell 为负值 电解池 9-3 电极电位及其与浓（活）度的关系 一 电极电位（平衡）的产生 到溶液中 留在金属片上 溶解 其结果金属带负电，溶液带正电，两相间形成双电层 沉积 溶解 沉积 两种倾向平衡的结果，产生平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 ++++ 二 电极电位的测量 参比电极有： 标准氢电极（SHE）；饱和甘汞电极（SCE）；饱和AgCl/Ag电极 在电化学中，将标准氢电极（SHE）在任何温度下的电极电位规定为0。 和标准氢电极（SHE）组成原电池的电动势，就是该电极在这一温度下的电极电位。 三 电极电位与活度的关系-----Nernst方程 标准氢电极（SHE） 给定电极 标准氢电极（NHE） 标准氢电极（NHE） Zn2+/Zn的标准电极电位 标准电极电位：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 四 液接电位和盐桥 定义：组成不同或浓度不同电解质溶液直接接触的界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。 0.1 mol/L HCl 0.01 mol/L HCl H+ Cl- +++++ - - - - - 左边带正电 右边带负电 双电层 电位差 液接电位 扩散电位 大约 40mV 消除方法：使用盐桥 盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插入两个溶液中。 消除或减少的原因： HCl 稀 （Ⅰ ） HCl 浓 （Ⅱ ） （Ⅲ ） KCl K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- H+ H+ KCl 4.2 mol/L K+和Cl- 的扩散速度相近 Ⅰ/ Ⅲ、 Ⅱ / Ⅲ液接电位均较小，且符号相反 1~2 mV 9-4 电极的极化和超电位 一 电极的极化 1 定义：有一定电流流过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称为极化。 2 分类 浓差极化 电化学极化 （1）浓差极化 是由于电极反应使电极表面的浓度与溶液的主体浓度差别所引起的。 阴极 溶液主体的浓度 例如电解铜 阴极电位比平衡时更负。 极化的结果：阴极更负，阳极更正。 （2）电化学极化 动力学因素决定的。 二 超电位 1 定义：由于极化现象的存在，实际电位与平衡电位之间产生一个差值，这个差值称为超电位。 用?表示。 ?的大小作为电极极化程度的量度。 2 影响因素 （1）电流密度 （2）温度 ?随温度的升高而降低。 ?随电流密度的增大而增大。 （3）电极材料 （4）析出物形态 析出物为气态， ?较大。 析出物为金属， ?较小。 9-5 经典电极 金属基电极 这类电极是以金属为基体，其共同的特点是电极上有电子交换反应，即氧化还原反应存在。 1 第一类电极（活性金属电极） 金属与该