物理化学答案——第九章-化学动力学基础.doc

化学动力学基础 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 2. 反应级数 对于速率公式可表达为的反应，反应的总级数 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式 半衰期 量纲 微分式 积分式 0 表面催化反应 (浓度)● (时间)-1 1 (时间)-1 2 (浓度)-1● (时间)-1 / 3 (浓度)-2● (时间)-1 (浓度)1-n● (时间)-1 其中分别表示反应物A和B的起始浓度，表示反应消耗的深度。 4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应 速率方程： （2）平行反应 最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应： x=x1+x2 速率方程： 产物B和C的浓度比由竞争反应的速率决定： （3）连续反应 最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应： t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程： 中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值：， 出现极大值的时间为： 5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式 阿累尼乌斯公式的指数函数式: （2）阿累尼乌斯活化能 基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。 基本概念 1. 反应速率 反应速率表示的是反应物或产物的浓度随时间的变化。以反应进度（即单位系数物质的量）随时间的变化所定义的反应速率与物质的选择无关。 2. 反应级数、基元反应、质量作用定律 反应级数是指速率方程中组分浓度的指数。 基元反应是指由反应物分子直接作用而生成新产物的反应。基元反应具有微观可逆性：即基元反应的逆过程必然也是基元反应，并且逆过程按原来的路程返回。 一个宏观总反应可能是一个只包含一种基元反应的简单反应，也可能是一个由多种基元反应构成的复杂反应（或称复合反应）。 质量作用定律证明：基元反应速率与各反应物的浓度幂次方乘积成正比，各反应物浓度幂次方的指数等于反应式中对应组元的系数。 3. 典型复杂反应 （1）对峙反应 对峙反应又称为可逆反应，是指在正、反两个方向上都能进行的反应。 （2）平行反应 反应物同时平行进行的不同反应称为平行反应，也称为竞争反应。 （3）连续反应 经过几个连续基元反应才能完成的反应称为连续反应，也称做连串反应。 4. 实验活化能 基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。复杂反应的活化能是组成该总反应的各种基元反应活化能的特定组合，称为表观活化能。 5. 链反应 链反应是反应历程中包含了自由基的生成与消失的反应。 链反应的反应历程包括三个阶段：链引发、链传递、链终止。 6. 复合反应动力学近似处理方法 （1）稳态近似法 体系的某种性质不随时间变化的状态称为稳态。在包含连串反应的复合反应中，若某中间物生成后极易消耗，则称为不稳定中间物或称活泼中间物。反应进行了一段时间后，不稳定中间物达到了“近似稳定状态”，其浓度可认为不随时间变化。 （2）平衡态近似法 平衡态近似法的基本思想是：在一些包括对峙过程的复合反应中，若有中间物参加了能基本保持化学平衡的对峙过程，则可利用该近似平衡条件方便地得出中间物浓度表示式。 二、例题 例题1. 某气体反应3A+B→2D在一恒定的体积为1升的容器中进行。P0为体系的初始压力，Pt为时间t时反应体系的总压。 此反应的速率可以用物质A、B、D的分压变化表示，也可以用总压变化速率表示，写出用各物质的分压及总压变化表示的反应速率之间的关系。 解答： 设t时生成D的分压为Px t=0 t=t 有 则： 反应速率方程的形式为r=kPAαPBβ，用不同物质表示的反应速率方程中，速率常数分别用kA、kB、kD表示，指出k与kA、kB、kD之间的关系。 解答： 通式：或 在气相反应动力学中往往用分压变化表示反应速率，其速率常数用kP表示，若用浓度变化来表示反应速率，其速率常数用kC表示，导出kP与kC之间的关系式。 解答： = 若 则： 或 450℃时有下列数据，求α与β 实验 起始压力（mmHg） 起始速率（mmHg?h-1） PA0 PB0