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混合物系统分析 石油化工学院 第三章 样品纯度鉴定及谱学分析 2、一般方法： 样品外观审查与物理常数测定： 外观审查：颜色均一否？是否有良好的晶形？粉末是否松散？ 物理常数测定：熔点（固体，缓慢升温时1-2度之内熔化），沸点（液体），分解温度（不稳定化合物）等。 也是重结晶之后的初步鉴定。 ＴＬＣ鉴定：在合适极性展开剂中，只有一个点，边缘清晰，尽量无拖尾。 元素分析：样品中有机组分的元素含量分析是判定样品纯度的可靠方法之一。 　　　一般测定的有机化合物中Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ的含量。 　　　若是纯化学键构成的有机物，测定含量与理论计算值的偏差在０.３％之内认为样品纯度足够作谱学机构分析使用； 　　　若是由次级键参与构成的配合物，其测定含量与理论计算值的偏差在０.５％之内认为样品纯度足够作谱学机构分析使用。 　　　计算时候需要考虑到结合紧密的溶剂分子等。 红外光谱分析：标准比对 　　　红外光谱室剖析鉴定样品的常用方法之一，待不同的提纯方法，选取相同量样品，采用同一台仪器，最好由同一个人操作，可以得到相同的红外光谱且图中各个峰的位置及强度都与标准样品相同时，可认为达到红外光谱的“光谱纯”。　 第二节、未知物的结构分析 １、有机物的结构分析 　　核磁：结构信息的准确性和对未知结构的预见性好！ 　　质谱：灵敏度高，测定化合物分子量。 　　红外：官能团及结构类型。 　　紫外：Ｏｎｌｙ适用于含有共轭双键和芳杂环化合物的分析，提供化合物的骨架、构型、构象等结构信息。 核磁： NMR Frequency Nuclear Magnetic Moment (m) and nuclear spin (I) 核的自旋分为三类： 质量数为奇数的核，如1H，13C等，自旋量子数为半整数（1/2，3/2，5/2，…等）。 2） 质量数为偶数，而电荷数（原子序数）为奇数的核，（如 2H，14N等），自旋量子数为整数（1，2，3，…等）。 3） 质量数和电荷数都为偶数的核，如12C，16O等，自旋量子数为零，即没有磁矩。 若将原子核置于磁场中，则核磁有不同的排列，共有2I+1 个取 向，每个取向可由一个磁量子数(m)表示。如图所示，1H，I =1/2 有 2个取向；14N，I =1 有3个取向，这些取向都是量子化的，不能等于 任意数值。 当一个射频信号加到这个体系中时，如果这个辐射频率等于核磁 体在磁场中的回旋频率时，即发生核磁共振。处于低能级的核跃迁 到高能级，并产生相应的吸收信号。 核共振频率由下式给出： 式中 ? 称为磁旋比（magnetogyric ratio）, 一个比例常数，每个 核不同，它实际上衡量核磁体的强度）。 由上式可以看出，共振频率取决于外磁场强度和核的性质。 Relationship between Free Induction Decay (FID) and frequency Spectrum in PFT NMR ＮＭＲ　仪器　 1D NMR Parameters 化学位移——Chemical Shift 化学位移 1H核在14092高斯的磁场中，将吸收60 MHz的电磁波。但实验中发现，化合物中各种不同的氢原子，所吸收的频率稍有不同，差异范围约为百万分之十。 这些差别主要是由于不同的化学环境（因此也是磁环境）所引起的，也就是说每个核附近的电子密度不同。由于电子的运动产生对抗磁场，从而对原子核产生的屏蔽作用不同所致。 但应注意的是，这种差别非常小。如 CH3Br 和 CH3F 中氢核的共振频率只相差72 Hz（当外加磁场为 1.41 Tesla 时）。 因为频率差异的范围不大，不能精确地测出其绝对数值。所以采 取相对值表示，即以某一标准物质的峰为原点，测出各峰与原点的 距离。相对值较易测量，精确度可达1 Hz以内。这种相对距离叫做 化学位移。 由于核外电子的感应磁场与外加磁场的强度成正比，因此由屏蔽 作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场的强度成正比。所用仪 器的频率不同，同一个核化学位移的频率也不相同。为便于比较， 对不同仪器使用统一的标度，可将以Hz为单位的化学位移用照射频 率来除，即得无因次的化学位移单位 ? [?的单位是“百万分之一” （ppm)]： 例如，在 14，100高斯 和 23，500高斯 的磁场下，1H核的共振频率分别为60 MHz 和 100 MHz。在这两种条件下，CH3Br 中 1H核的化学位移值分别为162 和 270 Hz(相对于TMS)。但是，1H核的化学位移 ? 却相同： The relationship between chemical shifts, frequency, magnet