[人力资源管理]03章 热力学第二定律-1022.ppt

（3）求 S 随 P 或V 的变化关系 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 对上式进行移项积分 作不定积分,得 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 热力学第三定律 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 用积分法求熵值（1） 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 化学反应过程的熵变计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 化学反应过程的熵变计算 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 * * * * * * * Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。 §3.12 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 化学反应中的 ——化学反应等温式 等温物理变化中的?G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得?G值。 因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算?G值。 等温物理变化中的?G (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功， 等温物理变化中的?G (2)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) 对于化学反应 设均为理想气体，在van’t Hoff平衡箱中进行 化学反应中的 ——化学反应等温式 化学反应中的 ——化学反应等温式 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 化学反应中的 ——化学反应等温式 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值 是反应给定的反应始终态压力的比值 化学反应中的 ——化学反应等温式 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 反应有可能逆向进行 §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系 基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意