[农学]高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物.pptVIP

4-5 过渡金属有机化合物 的基元反应 4-5-1 配位体的配位与离解 4-5-2 氧化加成和还原消除 4-5-3 插入与反插入 4-5-4 配位的配体上反应 4-5-1 配位体的配位与离解 (Ligand Coordination and Dissociation) 在许多反应中，金属有机化合物都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体。 （一）由于反应中常常有其它配体存在(或者培训)，所以一当具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。 通式： 配位-介离平衡，当M的价态固定时，配位数一定，这时处于配位饱和。配位数为“配位体数目”，它受金属的体积和电子结构以及配体的体积等决定。 （二）配体的置换通常是立体专一性的。 反式效应在“顺铂”的反成中体现： 对于Pt(Ⅱ)络合物，反式效应强弱顺序： H2O,OH,NH3,PyCl,BrSCN,I,NO2,C6H5CH3H,PR3C2H4CN,CO （三）配体的配位能力 （四）金属离子对置换反应的影响 （五）配体体积的影响 当配体的体积增大时有利于配体的介离，有利于生成配体不饱和化合物，如叔膦的情况： K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成二配位化合物 4-5-2 氧化加成和还原消除(Oxidative Addition and Reductive Elimination) （一）H2的氧化加成 （二）C―X键的氧化加成 ① SN2机理： 构型翻转： （三）C―H键 例： 四、C-O键 b型： （五）C-C,N-C,P-C,H-O等键 4-5-3. 插入与反插入(Insection Deinsection) 氧化加成实际上也是一种扦入反应，它是金属对A-B键的扦入。本节讲的是A-B对C-M键的扦入。 一、CO的插入与脱羰： 1) 两种可能： b) 2、分子内的反应： 3、“T”型中间体 二、烯烃的扦入与β-攫氢(β-hydrogen abstraction) 原因 1、烯烃由于配件使得本身双键减弱。 2、由于烯烃配位和金属的反馈使得M-C 键减弱。 1、烯烃的聚合： Zinglen-Natla催化剂 Ti为催化剂，Al为助催化剂(a还原剂，b烷基化作用，c lewis酸作用)。目前，Zingle-Natla体系扩展到： a 过渡金属化合物Ni，Ti，V等 b 经典金属有机化合物。如AlET3，RMgX，Rli，LiAlH4等。 2、烯烃异构化 多数的催化剂都是得到较为稳定的取代烯烃。而 却总是得到末端烯烃，这在 合成上十分有用。 *在金属反应有机化学中抓住了M-C键和M-H键可滑抓住了主要矛盾。 3、氢甲酰化反应： 这个例子用到： a)18,16电子规则；b) CO和烯烃扦入； c) 配位和介离，形成空白；d) O,A与R,E。 关于羰基金属化合物的一个故事： 第一个金属羰基化合物是Ni(CO)4.它是1890年发现。当年Moud用苏打(Na2CO3)清洗镍管。由于当时的Na2CO3是从NaCl和CO2制的。而CO2中始终有CO，令他们伤脑筋最后他们不但发现了 反应m.p.-25℃，b.p.43℃。而且还发明了一套从Ni(CO)4分解的较高纯度的金属镍。 4-5-4 配位的配体上反应 一、烯烃 二、芳烃上的亲核取代 三、CO的反应 * * * 在 置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体，但不同的金属离子，配体的配位能力顺序不同。 如： 配位能力：PPh3P(OPh)3PyCOD ( ) 反式效应(平面型络合物) 置换反应的速度受到反式配体的很大影响 例(HECK)： Cl原子取代相对速度：M=N：，Pd,Pt 解释：反式配体对基态的M-Ce键减弱和对五配体中间的稳定作用。 相对反应速度：Ni(Ⅱ)＞Pd(Ⅱ)＞Pt(Ⅱ) 5×106 : 105 : 1 这可以由金属的离子势解释： IR