[化学]第二章速率理论2--2.pptVIP

三、速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在 研究气液色谱时，提出了色谱过程动 力学理论——速率理论。他们吸收了 塔板理论中板高的概念，并充分考虑 了组分在两相间的扩散和传质过程， 从而在动力学基础上较好地解释了影 响板高的各种因素。该理论模型对气 相、液相色谱都适用。 van Deemter 方程的数学简化式为:  式中u为流动相的线速度；A，B， C为常数，分别代表涡流扩散项系数、 分子扩散项系数、传质阻力项系数。 现分别叙述各项系数的物理意义。 1．涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散，形象地如图18S1所示。 A＝2λdp 上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速变和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A＝0。 2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱人口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。如图2S2所示。 它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为: B＝2γDg 式中γ是填充柱内流动相扩散 路径弯曲的因素，也称弯曲因子， 它反映了固定相颗粒的几何形状对 自由分子扩散的阻碍情况。Dg为组 分在流动相中扩散（cm2·s-1）。 3．传质阻力项Cu 由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之: （l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即 C＝Cg＋Cl 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。 有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。 这样，使得试样在两相界面上 不能瞬间达到分配平衡，引起滞后 现象从而使色谱峰变宽。对于填充 柱，气相传质阻力系数Cg为: 式中k为容量因子。由上式看出， 气相传质阻力与填充物粒度dp 的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数成反比。 液相传质阻力系数C1为： 由上式看出，固定相的液膜厚 度df薄，组分在液相的扩散系数D1 大，则液相传质阻力就小。降低固 定液的含量，可以降低液膜厚度， 但k值随之变小，又会使C1增大。 当固定液含量一定时，液膜厚度 随载体的比表面积增加而降低，因此 ，一般采用比表面积较大的载体来降 低液膜厚度，但比表面太大，由于吸 附造成拖尾峰，也不利分离。虽然提 高柱温可增大Dl，但会使k值减小， 为了保持适当的Cl值，应控制适宜的 柱温。 将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 ： 这一方程对选择色谱分离条件具 有实际指导意义，它指出了色谱柱填 充的均匀程度，填料颗粒的大小，流 动相的种类及流速，固定相的液膜厚 度等对柱效的影响。 （2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质系数（Cs），即 C＝Cm＋Cs 其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力，即 ： ωm是由柱和填充的性质决定的因子。 ωsm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。 液液色谱中固定相传质阻力系数（Cs）可用下式表示： 该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因