5气固相催化宏观动力学上-1024.pptVIP

* 对于非一级反应 * * 对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的近似解。 * Thiele模数的物理意义 反映出过程受化学反应及内扩散过程影响的程度 * 越小，扩散速率相对于反应速率越大，宏观反应速率受扩散的影响小，属于反应动力学控制 0.3，效率因子η≈1，内扩散过程无影响，本征反应速率即是宏观反应速率。 0.3 * 例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.0×10-5mol·cm-3实测出反应速率为1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔径d0=3×10-9m，试估算催化剂的效率因子。 * 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 ①计算有效扩散系数De * ②求(-RA)与φS的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0 * 将上关系代入φS中，则： * 整理得： 从效率因子与φS的关系可知： 用试差法可求得： φS=2.7273 * 其它形状催化剂的等温宏观动力学方程 1、圆柱形催化剂的有效因子 由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。 无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。 与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算： * dr R r * * 2、圆形薄片催化剂的宏观动力学 薄片－－与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。 L R l dl 0 r * L R l dl 0 r * * 因差别不大，可以用球形催化剂效率因子近似计算。 * 但，不同反应级数差别比较大 0 1 2 5.1-5.2 小结 λ/d0，分子扩散DAB、Knudsen扩散DK、综合扩散D，有效扩散系数De 考虑内扩散，催化剂效率因子： 浓度分布： 物理意义 * * 第五章 气固相催化反应宏观动力学 * 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体颗粒内的温度和气体浓度分布规律； 宏观反应速率关联式 * 要解决的问题： 实际发生化学反应的位置：其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层，-----造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题） * 催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会存在较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题） * 不同控制步骤示意 气流主体 滞流内层 cA cAg cAs 平衡浓度 4 3 2 1 1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制 cAg：气流主体中心的浓度 cAs：外表面的浓度 外扩散的推动力 cAg - cAs 球形催化剂颗粒的CA浓度梯度 * * 5.1 催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类－－， 孔径较大时，为分子扩散；孔径较小时，属努森（Knudson）扩散。 p：系统总压 S：扩散通道截面积 cA ：A在气相中的浓度 z ：沿扩散方向的距离 yA：A组分摩尔分数 * 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律 * 分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据： * 二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算： * 原子及分子的扩散体积 * 混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散系数 * 努森扩散 Knudsen 碰撞发生在气体分子与孔壁之间，分子之间的相互碰撞影响甚微 * 平均孔径近似计算 * 综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 λ/do10时 * 以颗粒为基础的有效扩散 在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 扩散长度 xL=τl （τ曲折因子） 2、计算基准变成催化剂外表面积 * * 例5-1 镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2