2010.09.19. 7.2电化学系统的原理2ming.pptVIP

7.4.1 强电解质溶液的活度和活度系数 * 整体电解质的化学势应为阴阳离子的共同贡献，即 活度及平均活度 平均离子活度 和溶质B的质量摩尔浓度 bB 之间的关系 离子的平均活度和平均活度系数 影响离子平均活度系数的因素 影响离子平均活度系数的因素 影响离子平均活度系数的因素 影响离子平均活度系数的因素 7.4.2 离子强度的概念 7.4.3 强电解质溶液理论 及Debye-H?ckel极限公式 强电解质溶液理论及Debye-H?ckel极限公式 离子氛模型 Ionic atmosphere Debye-Hückel活度系数极限公式 * 1. 电解质的化学势 chemical potential of electrolyte 对于任何一种溶质B，其化学势可表示为： 若溶质B是一种电解质：Mν+ Aν-，溶液的压力 ，则化学势可以表示为： 对于强电解质溶液，电解质在溶液中是完全电离的，即： 溶液中根本不存在Cν+ Aν-，只有离子。 两个公式相比较 aB是电解质作为整体时的活度 根据活度的定义，可知， aB是电解质作为整体时的活度 由于不能单独测出溶液中某种离子的活度，只能测出阴阳离子活度的平均值，即平均离子活度a, 整体电解质的化学势为， 整体时的活度并非是不同离子活度的简单加和 定义阴、阳离子的活度因子为， 对应离子和整体电解质的化学势为， 在较稀的浓度范围内（b 0.5mol·kg-1） γ±与 b 的关系普遍有规律性，b↑，γ±↓；浓度越小，γ±就越接近于1， 1. 同种电解质溶液， γ±与浓度有关 当质量摩尔浓度相同时，相同价型的电解质溶液的γ±大致相等，且浓度越稀，此规律越明显；不同价型的电解质溶液则价型越高，γ±较小。 2. 相同溶液浓度， γ±与价型有关 0.766 0.766 0.768 0.767 NaOH 0.798 0.798 0.798 0.795 KOH 0.769 0.770 0.769 0.768 KCl 25 20 10 0 T/oC 3. γ± 与温度有关 γ± 反映了电解质溶液对于理想溶液的偏离程度，在较稀浓度范围内这种偏离是由于离子间静电作用引起的，当溶液无限稀释时，静电作用消失， γ±趋向于1。 bB——溶液中任意离子B的摩尔质量浓度 zB——为离子B的价数 上述事实表明，在稀溶液范围内，影响γ± 大小的主要是浓度和价型两个因素。为能综合反映这两个因素对γ± 的影响，1921年，Lewis定义了离子强度的概念，用符号“ I ”表示。 1887年，Arrhenious提出了部分电离学说，该理论能比较好地解释弱电解质的实验结果，但解释不了强电解质的实验结果。 1903 Noble Prize Sweden 1859/02/19~ 1927/10/02 Theory of electrolytic dissociation Svante A. Arrhenius 1923年， Debye 和 H?ckel提出了强电解质溶液理论，也叫做“离子互吸理论”。 主要思想为， 2、提出了离子氛的概念，把库仑力归结为离子与其周围离子 的相互吸引力。 1、强电解质在稀溶液中完全电离，相互间存在静电库仑力。 静电学理论和统计力学方法 Debye-H?ckel极限公式 1936 Noble Prize Germany, Netherlands 1884/03/24 ~ 1966/11/02 Peter J. W. Debye 以统计学的观点分析：在强电解质溶液中，每一个离子的周围集中着带相反电荷的离子，形成了一个反电荷的氛围，称为“离子氛”。任何一个离子都是“中心离子”被带有相反电荷的离子氛包围；同时，任何一个离子也是另一个或若干个电性相反的中心离子的氛围离子。 离子氛是一个统计性区域 Radius: 10-7 ~ 10-9 m 离子氛模型 Ionic atmosphere Debye-Hückel理论借助离子氛模型，成功地把电解质溶液中众多离子之间错综复杂的相互作用归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用。根据静电理论和玻尔兹曼分布定律，导出了离子活度系数的公式： 离子活度系数公式—— Debye-Hückel活度系数极限公式 *