[工学]卤代烃.ppt

* 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 （1）乙烯型和苯基型卤原子的活性 意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。 * 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。 由此可看出：双键型和苯基型卤原子的活性较低，例如在一般条件下，双键型卤原子不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；与AgNO3溶液不反应，例如溴乙烷和溴苯与硝酸银，即使加热数日也；同样乙烯型卤代烃也不易进行消除反应。苯基型不能发生F-C反应。 * 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 （2）烯丙型和苄基型卤原子的活性 烯丙型和苄基型卤代烃的C-X键异裂的键解离能较低，如烯丙基氯中C-Cl键异裂的键解离能为723.8kJ?mol-1(乙烯基氯中C-Cl键异裂的键解离能为866 kJ?mol-1)；苄基氯的C-Cl键异裂的键解离能为694.5 kJ?mol-1（氯苯的C-Cl键异裂的键解离能为916 kJ?mol-1 ）。 无论是进行SN1（主要）还是SN2，其氯原子均表现出较强的活泼性。 例如：烯丙基氯和苯基氯在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。 从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。 * 机 理 按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,π-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。 CH2＝CH—CH2 + 烯丙基正离子 苄基正离子 * 过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。 影响SN2反应活性的主要因素是空间效应，空间效应较小，有利于反应的进行。 SN2反应： * 注意 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：水解反应 * 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 （3）隔离型卤原子的活性 卤原子与双键或苯环相距较远。其相互影响较小，卤原子的活性与卤原子在卤代烷中相似。 * 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1)亲核取代反应 ╳ ╳ 可以看出：一般条件下，乙烯型卤代烃活性很低，而卤代苯在较强烈条件可以发生取代反应 * * * 氨解 * 当氯原子的邻位或对位连有强吸电子基时(如：硝基等)，水解反应就容易发生，且吸电子基越多，反应越容易进行。 当吸电子基处在卤原子的间位时，对卤原子活性的影响较小。 相反，苯环上连有-NH2，-OH，-OR，-R等供电子基时，则对卤原子的活性起着钝化作用。 * 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 （2）亲核取代反应机理（主要讨论苯基型） （a）加成―消去机理 实验表明：v=k[p-XC6H4NO2][CH3O-] CH3O- * 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 （2）亲核取代反应机理（主要讨论苯基型） (b) 消除-加成机理（苯炔机理） ①4mol?L-1NaOH,340℃ ②H2O,H+ KNH2-液NH3 KNH2-液NH3 * (Ⅴ′) (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) -NH2 ② ① (Ⅳ) (Ⅳ′) (Ⅴ) ① ② * (3)消除反应 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 NaNH2 KOH，215～230℃ 液NH3 反应条件强烈 * (4)与金属反应——生成Grignard试剂 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 纯醚，35℃ 95% THF,I2 40~60℃,90% THF 烃基相同的卤代烃，活性次序：RIRBrRCl * 与金属锂反应 纯醚 回流，1～2h Li，THF，0～10℃ 2h，60％～65％ 纯醚 苯 室 温 纯醚 * 发生Corey－House 纯醚 80％ 纯醚 75％ 纯醚 65％～70％ 该反应是苯环上引入直链烷基的方法，但芳环上不能连有活泼如羟基、羰基、硝基等基团 Cu，230℃ 82％ 生成连苯，称为Ulmann反应,碘化物最活泼，溴化物和氯化物，当苯环连有吸电子基团时，该反应也可进行 * Cu,DMF 76% 青铜，215～225℃ 52％～61％ * 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 （5）烃基的反应 乙烯型卤代烃与烯烃性质相似，发生亲电加成反应，亲电加成遵循马氏规则，但反应比烯烃较难进行。乙烯型卤代烃也发生聚合反应。 偶氮二异丁腈 40～80℃，0.63～1.5MPa 苯基型卤代烃与芳烃相似，苯环可发生卤化、硝化、磺化、F-C反应等亲电取代反应 * 7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 （1）亲核取代反应 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原