[工学]工业催化导论第五章2008.ppt

第五章 固体酸碱催化剂与催化作用 §5.1酸碱的定义及测定 1.酸碱的定义 (1) B酸(Br?nsted酸)：凡是能够给出质子的物质都酸，凡是能够接受质子的物质都是碱，分别称为B酸与B碱。 (2) L酸(Lewis酸) 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，分别称为L酸与L碱。 2.固体酸性质测定 (1)酸的类型 红外光谱法吸附氨或吡啶区分B酸与L酸 例：HZSM-5沸石， 773K 时B酸引起的吸收峰在红外谱图 3600cm-1处 (2.5～16μm，或4000～625cm-1)。样品经773K处理，吸附吡啶后，在1550 cm-1处有吸收峰，表明B酸与吡啶结合。 （2）酸强度的测定 酸强度定义为：用碱指示剂测酸，不同指示剂接受质子的能力不同，pKa值不同，通过测定pKa得各种酸的强度，通常以Hammett函数H0表示。 酸强度测定方法如下： ①指示剂吸附显色法：根据指示剂在不同pH值范围内变色的原理进行测定。 ②气态碱性物质脱附法：根据酸愈强，碱性物质脱附愈难的原理进行测定 ③量热法：根据与碱性物质作用，酸愈强放热量愈大的原理测定 （3）酸量及测量 酸量:单位表面积（或单位质量）所含酸物质的量，单位为mmol/m2（或mmol/g）。固体酸表面强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。 酸量的测定方法：非水溶剂碱滴定法，碱性气体的吸附与解吸法，碱中毒法与红外光谱法等 碱滴定法：固体酸粉末悬浮于苯（非极性）溶液中，加入指示剂，用正丁胺滴定，使用不同pKa值的指示剂，测定各种酸的酸量 §5.2固体酸的分类、结构与性质 1.固体酸的分类 (1)硅铝酸盐：天然粘土、合成与半合成无定形硅酸盐、合成的结晶硅酸盐； (2)氧化物：单组分：Al2O3、ZnO、SiO2等；多组分：Al2O3-SiO2，SiO2-MgO，SiO2-ZnO，Cr2O3- Al2O3等； (3)硫酸盐：CaSO4、NiSO4、MnSO4、CuSO4、CoSO4、ZnSO4、SrSO4等； (4)卤化物：HgCl2、ZnCl2，CuCl2，AlCl3，FeCl3，SnCl2等； (5)杂多酸：如H3(PW12O40)·xH2O，H3(PMo12O40)·xH2O，H4(SiW12O40)·xH2O等； (6)负载酸：将液体酸浸附在载体上，制成固体酸催化剂，载体可用硅藻土、硅酸、氧化铝等，酸可用硫酸、磷酸、硼酸、丙二酸等。 2.固体酸结构与性质 (1)无定形硅酸铝 SiO2与Al2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后酸性强 原因：SiO2-Al2O3表面上，一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位键，这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的电负性羟基被铝离子吸引，分离出一个质子，形成B酸，原来的三价配位铝形成L酸。 （2）硫酸镍 NiSO4?xH2O(0x1)是弱酸或中强酸。在31℃以下是六水化合物，加热到150℃转变为一水化合物，加热到300℃以上，水逐渐消失。 350℃时硫酸镍酸性及催化活性最大 300～500℃硫酸镍的结构变化：一水硫酸镍继续失水，成为NiSO4?xH2O（0x1)，Ni六配位上的一个空sp3d2杂化轨道为L酸中心，离解出H+，成为B酸中心。 (3)沸石分子筛 沸石分子筛催化剂可以用于催化裂化、加氢裂化、异构化以及甲苯歧化等。构成硅铝沸石分子筛的基本结构是硅氧四面体[SiO4]与铝氧四面体[AlO4]，各四面体以氧桥相连。 ①A型、X型与Y型沸石分子筛 ②丝光沸石（M型沸石） ③Pentasil型沸石 ④磷酸盐分子筛 3.杂多酸 杂多酸：由不同无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。 实例：由钼酸根离子（多原子，MoO42-）和磷酸根离子（杂原子，PO43-）在酸性条件下缩合，生成磷钼酸杂多酸。 杂多酸的酸性来源 ①酸性杂多酸盐中的质子（B酸）； ②制备时发生部分水解产生的H+； ③配位水（与金属离子）的酸式解离； ④金属离子形成的L酸； ⑤金属离子还原产生的质子 石油烃催化裂化：一般认为烷烃裂化是由于催化剂的L酸中心先夺去烷烃分子的H-，形成正碳离子。 正碳离子稳定性顺序：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子＞乙基正碳离子＞甲基正碳离子。 2.酸强度与催化活性和选择性的关系 催化剂酸强度足够时反应才能进行。石化催化过程的酸强度：顺反异构＜双键异构＜聚合＜烷基化＜裂化。 酸中心分布影响选择性。催化裂化反应，SiO2-MgO催化时，汽油收率较大，但异构烷烃量较少，汽油质量较差。SiO2-Al2O3催化时，汽油收率较小，但辛烷值较高。 因为SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸强度较弱(H0＞-3)，对异构化反应不利