硫酸作催化剂的BIPB合成初探.doc

硫酸作催化剂的BIPB合成初探1?前言二-(叔丁基过氧异丙基)苯[简称BIPB]是二烷基类有机过氧化物的主要品种之一，BIPB分子中含有两个过氧键，属于双过氧化合物，理论活性氧含量9．45％。BIPB是无色至淡黄色固体，纯间位BIPB熔点为50～52?，纯对位BIPB熔点为79～81?，间、对位BIPB混合物的熔点为45～?55?，燃点191?，闪点115?。目前市场上销售的BIPB产品有两种：间位BIPB和间、对位BIPB混合物。半衰期分解温度：182?(半衰期lmin)、118～120?(半衰期10h)、100?(半衰期125h)。由BIPB热分解产生的自由基具有较高的稳定性，因而BIPB广泛用作塑料中的交联剂、橡胶中用作硫化剂。BIPB可作为聚乙烯、不饱和树脂、硅橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和聚氨酯用交联剂。交联效率高，制品的耐热性、低温屈挠性及耐压变形性都较好。BIPB还可用作含卤素阻燃剂的增效剂。合成BIPB的路线主要有三条，均以对位为例。A、二-(2-溴-异丙基)苯与叔丁基过氧化氢[简称TBH]反应生成BIPB和溴化氢； B、二-(异丙烯基)苯与TBH加成反应制取BIPB； C、二-(2-羟基异丙基)苯与TBH反应合成BIPB。?? 路线A，欲制备BIPB先要制备中间体二-(2-溴异丙基)苯，需经卤化反应，成本较高，操作要求高。合成BIPB的同时产生的酸性溴化氢，对环保不利，且产生大量的废水；而路线B，一方面二一(异丙烯基)苯来源困难，需先制备二-(2一羟基异丙基)苯[简称DC]再脱水制成二-(异丙烯基)苯；另一方面由于中间体易发生聚合的特性，使其与TBH的加成反应产物复杂，难于分离提纯；路线C是国外文献报道较多的一种合成方法，产生废物较少，讨论的内容涉及催化剂、溶剂、工艺条件等，因而本实验选定该工艺路线作为BIPB的合成路线。国外文献报道较多的催化剂有硝酸、盐酸和硫酸。本实验选用硫酸作为催化剂来合成BIPB，一方面是由于硫酸比较经济，另一方面主要考虑到硫酸在反应中比盐酸平稳。2?实验部分2．1?主要原材料 (1)间、对位二异丙苯混合物，含量：98％?； (2)叔丁基过氧化氢； (3)催化剂：硫酸； (4)其它：乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠，均为化学纯。2．2?主要实验仪器 (1)SHB循环水式多用真空泵； (2)液相色谱仪(HPLC)； (3)低温恒温槽； (4)磁力搅拌器(转速：250r／min)。3?结果与讨论用DC和TBH反应来合成BIPB，国外的专利文献报道了许多方法。本文采用硫酸催化反应法进行BIPB合成实验。操作步骤为：在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的150mL三口烧瓶中，加入8．0?g?DC和40mL溶剂，开动搅拌，用冰盐浴冷却到1O?，慢慢加入13g的TBH与20mL溶剂配成的溶液，再在10～25?下加入2．4g?70％?的催化剂，然后移去冰浴，自然升温到15～25?，保温搅拌反应8h，此时反应液是淡黄色透明的，停止反应。用氢氧化钠碱液洗，再用水洗涤，最后蒸除溶剂得浅黄色油状残液，加入40mL溶剂重结晶、在0?以下静置4～5h，抽滤得到乳白色或淡黄色结晶，产品在空气中干燥，BIPB含量用HPLC检测。在酸催化下，DC与TBH缩合生成BIPB的反应非常复杂，受投料配比、催化剂、反应温度、反应时间等多种因素的影响，现分别将对几种主要影响因素进行讨论。3．1?投料配比对BIPB的影响???IX；?与叔丁基过氧化氢TBH反应的理论摩尔比为1：2，分别采用1：2．0、1：2．2、1：2．5、1：2．8、1：3．0、1：3．2的配比进行了试验，发现用1：3．0的投料配比，BIPB的收率和含量都令人满意，结果如图1所示。其投料配比如下：IX；为8g；催化剂为2．4g；溶剂为60mL；反应温度为15～25?；反应时间为8h。由图1可明显看出，当DC与TBH摩尔比为1：3．0时，BIPB的含量和收率已到达最高点，此后当TBH的用量再增加时，BIPB的含量和收率几乎没有什么大的变化，因此，DC与TBH的最佳配比为1：3．0(摩尔比)。 3．2?催化剂浓度对缩合反应的影响????在缩合反应过程中，缩合液中BIPB的含量随着酸性催化剂浓度的变化而变化，实验数据见图2。其投料配比如下：DC为8g；TBH为13g；催化剂为2．4g；溶剂为60mL；反应温度为15～25?；反应时间为8h。? ????从图2可看出，BIPB含量最高点，对应的H2S04浓度为70％?；H2SO4浓度在10％～70％之间时，BIPB的含量随着H2SO4浓度的增加而提高，而H2S04浓度达到70％之后再增加时，BIPB含量反而会降低，因此，H2SO4的最佳浓度为70％?。3．3?催化剂用量对缩合反应的影响?????考虑到环保要求，为了寻求最少催化剂用量，