第三章 电导-离子电导.pptVIP

* 第三章 无机材料的电导 离子晶体中的电导主要为离子电导(载流子:正、负离子/空穴。) 离子导电的种类： 一、固有离子电导（本征电导）—固体中的基本离子的运动 二、杂质电导—固溶的杂质离子引起，杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得特别显著。 离子型导体统称为电解质，从状态上分为液态和固态。本节主要讨论固体电解质的电导特性。 3.2 离子电导 （1） 根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。 （4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 一、固体电解质的种类与基本性能 固体电解质的种类 3.2 离子电导 以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。 以ZrO2、ThO2(氧化钍)为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约200—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。 由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。 以Na－ ?－Al2O3为主的固体电解质。 ?－Al2O3非常容易获得。在300度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前已进入实用阶段 特性及应用 类型 氟离子导体 氧离子导体 氢离子导体 锂离子导体 钠离子导体 铜离子导体 银离子导体 3.2 离子电导 ? 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 ? 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。 ? 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。 ? 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 ? 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。 固体电解质的特性 3.2 离子电导 二、载流子的浓度 在本征电导时，载流子由晶体本身热缺陷提供。 弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。 弗仑克尔缺陷，空位或填隙离子的浓度： Nf=Nexp(－Ef/2kT) N------单位体积内离子的格点数, Ef形成弗仑克尔缺陷（同时形成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度 3.2 离子电导 3.2 离子电导 肖特基缺陷，空位的浓度： Ns=Nexp(－Es/2kT) N------单位体积内正负离子对数, Es形成肖特基缺陷（离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面）所需要的能量，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度 热缺陷决定于温度T和离解能E, 常温下kT＝0.025eV,因此只有在高温下，热缺陷浓度才显著。 肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低。碱卤晶体电导主要为空位电导。 只有在结构松散，离子半径很小的离子晶体中，才容易形成弗仑克尔缺陷（AgCl）。 碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能(eV) 0.44 0.38 一对离子的扩散能 2.9 填隙离子的扩散能 0.51 阳离子空位扩散能 0.56 阴离子空位扩散能 6.91 7.18 7.94 一对离子的晶格能 4.60 4.79 5.18 离解负离子能量 4.23 4.47 4.62 离解正离子能量 KBr KCl NaCl 3.2 离子电导 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。 三、离子迁移率 离子电导的微观机构为载流子—离子在电场的驱动下，穿过晶格而移动，即离子在晶体中扩散或迁移。 间隙离子扩散势