[理学]物理化学-第5章1.ppt

5.1 关于电化学的引言 5.3 导体、电极与电池 5.4 电解质溶液的电导 5.5 离子的电迁移 5.6 强电解质溶液的活度及活度系数 5.7 强电解质溶液的离子互吸理论 5.5.4 离子迁移数 5.5 离子的电迁移 由于正、负离子所带电荷不等，迁移速率不同，故在运载电量时所分担的分数也不同。把某种离子B所运载的电量与通过的总电量之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。 若溶液中只有一种电解质，则： 注意： 及： 5.5.4 离子迁移数 5.5 离子的电迁移 也有： 而且： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 离子迁移数与浓度、温度、共存离子等因素有关。 5.5.5 离子迁移数的测定 5.5 离子的电迁移 1．Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 5.5.5 离子迁移数的测定 5.5 离子的电迁移 1．Hittorf 法 小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 5.5.5 离子迁移数的测定 5.5 离子的电迁移 Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 3. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 4.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 5.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 2.通入的电量能使多少离子电解反映n(电解）。 5.5.5 离子迁移数的测定 5.5 离子的电迁移 例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。 试求 和 的离子迁移数。 5.5.5 离子迁移数的测定 解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知： 阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加， 5.5.5 离子迁移数的测定 解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。 5.5.5 离子迁移数的测定 解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。 已知 5.5.5 离子迁移数的测定 2．界面移动法 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。 通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。 5.5.5 离子迁移数的测定 2．界面移动法 根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。 界面移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 5.5.5 离子迁移数的测定 2．界面移动法 设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 在这个体积范围内， 迁移的数量为 ， 迁移的电量为 ， 的迁移数为： 5.5.5 离子迁移数的测定 3．电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。（见下章） 5.6.1 活度概念的回顾 活度的概念最初来自于非电解质溶液： 理想溶液组分B化学势的表示式： 非理想溶液组分B化学势的表示式： 式中： 当溶液很稀，?B,m?1,则： 可看作是理想溶液。 非电解质溶液组分B的活度实验可测。 5.6.1 活度概念的回顾 5.6 强电解质溶液的活度及活度系数 对强电解质： （1）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；而单种离子的活度实验不可测。 （2）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。 5.6.2 强电解质的离子平均活度 5.6 强电解质溶液的活度及活度系数 对任意价型电解质B的溶液，其化学势为： 但B 在溶液中几乎完全电离： 正离