[经济学]第二章 晶体结构与晶体中的缺陷.ppt

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷 第一节 典型结构类型 一、鲍林规则 鲍林规则是研究离子化合物结构的一个重要规则，是分析离子晶体结构的好手段。 鲍林规则分析离子晶体结构简单，突出结构特点。 适用范围：离子晶体及带有不明显共价键成分的离子晶体，不适用于主要是共价键的晶体，具体地说，此规则适用于正离子的电价为3~4价，r＜0.8×10-1nm（0.8?）和负离子的电价为1~2价，r＞1.35×10-1nm（1.35?）所构成的离子晶体。 1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）(Coordination polyhedron regulation of anion) 在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体；正负离子间距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，与离子电价无关。 解 释 第一句：配位多面体的心是正离子，顶角是负离子，在晶体结构中，一般负离子半径比正离子半径大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子填充于负离子形成的配位多面体空隙中，所以每个结构总是由正离子周围的负离子配位情况决定。 第二句：按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距离r0=r++r-，相当于能量最低状态，既能量最稳定状态，因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。 第三句：两种离子半径比会影响配位数，正离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定，即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，多面体类型不同，多面体空隙也不同。 2．电价规则（鲍林第二规则）(Electrovalent regulation) 在稳定的离子晶体中，每一个负离子的电价等于或近似等于该负离子从所有最邻近的正离子得到的正离子静电强度的总和。（在一个稳定的离子晶体结构中，在形成每一个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。） 解 释 在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离子。因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。 鲍林规则二又称为静电价规则，即稳定离子晶体在满足配位数之时，同时还要满足电价平衡。 举 例 ①在SiO2晶体中，Si4+的配位多面体都是正四面体，因为Z+=4，CN+=4， 所以Si4+给予每一个O2-的静电强度S=4/4=1，也就意味着一个O2-必须与两个Si4+所共有，才能达到电价平衡。也就是说每一个【SiO4】四面体中，O2-必定同时属于两个【SiO4】四面体的共顶结构，即两个Si-O四面体共顶相连，即Si—O—Si结构。 ②在【AlO6】八面体中，S=3/6=1/2 ③在【MgO6】八面体中，S=2/6=1/3 对于与它们相连的【SiO4】四面体来说，O2-与Si4+相连得到一价，要得到另一价还需要同时与两个【AlO6】八面体相连，或与三个【MgO6】八面体相连才能维持电价平衡，也就是说一个【SiO4】四面体与二个【AlO6】八面体或三个【MgO6】八面体共有一个角顶。 3．负离子多面体共用顶点、棱和面规则（鲍林第三规则）(Common apex、arris、plane regulation of anion) 在一配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性，特别是对高电价低配位的正离子，这个效应更显著。 解 释 在鲍林规则二中指出了离子晶体结构中，每个负离子被几个多面体共用，但没有指出每个负离子多面体中有几个顶点被共用，即没有指出两个负离子多面体共用一个顶点（共顶），两个顶点（共棱），还是三个顶点（共面）。 对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据顶角，当两个配位体由共顶→共棱→共面，两个正离子间距离不断缩短 。 举 例 如两个四面体共用一个顶点，中心距离设为1，共用两个，三个顶点，距离为0.58、0.33，而两个八面体中心距共顶（1），共棱（0.71），共面(0.58)。 可见随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩短，静电斥力增加，此斥力会随着共用顶点数的增加而增加，斥力愈大，结构稳定性越降低。这种效应四面体连接比八面体连接更突出，半径小，电价高的正离子比半径大，电价低的正离子显著(电场强度前者大)。 4．不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则） 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（只能倾向于共顶相连）。 解 释 因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关系成正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾向共顶连接。如M2S（镁橄榄石）中Mg2+存在[MgO6]八面体中，Si4+存在[SiO4]四面体中，Si4+比Mg2+电价高，配位数低，因此，【SiO4】间不相连接