一氧化碳加氢合成烃的钴基催化剂研究进展.docx

一氧化碳加氢合成烃的钴基催化剂研究进展李晨应卫勇房鼎业(华东理工大学化工学院,上海200237)摘要介绍了浸渍法制备Co基催化剂的技术进展。重点评述了浸渍液的pH值、所用溶剂、载体预处理、Co前体、添加少量的贵金属Ru或Re以及稀有金属氧化物为助催化剂等对一氧化碳加氢合成烃的催化剂性能的影响。认为金属与载体间适度的相互作用,有利于Co的还原和分散,能提高催化剂的活性位密度,增大反应速率和C+产物的选择性。并对中孔分子筛载体和薄壳型催化剂也进行了综述。5关键词一氧化碳加氢,钴基催化剂,烃中图分类号TQ51文献标识码A文章编2004ropsch合成(简称FT合成)是将浸渍法是制备Co基催化剂广泛采用的方法。浸渍液的酸碱度、所采用溶剂等对催化剂的性能影响很大。以硅胶为载体进行水溶液浸渍时,浸渍过程中的质子化脱质子化作用平衡和溶解硅胶部分水解Fischer煤炭、天然气转化为液体燃料的重要途径。在一定反应条件下,CO催化加氢可最大程度地生成C+5烃类产物,然后再加氢裂化和异构,从而转变为优质的燃料油。Fe、Co、Ni、Ru等金属是较理想的合成烃催化剂。其中Ru催化活性最高,产物的链增长能力优异1,2,但因其资源有限,价格昂贵,限制了它作为工业催化剂的大量使用。Ni作催化剂时易于生成甲烷,不宜用作合成长链烃的催化剂。因此,FT合成多采用Fe和Co催化剂。Fe产生的OH-的吸附,影响表面带电基团的浓度,从而影响硅胶表面所带电荷的性质,最终决定了对离子的吸附量。在不同pH值(pH=118～10)下浸渍法制备6%Co/SiO2催化剂,实验结果表明4,催化剂的活性、还原行为等与浸渍液的pH值密切相关,甚至起着决定性的作用。当浸渍液的pH2,低于硅胶的零点电荷(PZC)所对应的pH值为2～315,硅胶表面带正电荷,不利于Co的吸附,Co的分散性很差;当浸渍液的pH=2～5时,硅胶表面带负电荷,有利于Co的吸附和分散;当pH≥5时,硅胶部分溶解,发生离子交换,Co与硅胶发生表面反应形成硅酸钴或水合硅酸钴,这些Co物种在活化过程中不易还原,造成催化剂上可利用的金属Co数量减少,因此催化剂的活性低;当pH值高达到10时,体系中最初以Co2+存在的Co很快氧化为Co3+,在此条件下硅胶表面部分溶解和离子交换是主要的,所得到的催化剂活性最差。与Fe基催化剂不同,Co基催化剂是金属态催化。催化剂表面Co还原程度、负载量,特别金属催化CO加氢反应时活性较高,但在一定反应条件下,Fe容易氧化、积炭,另外,对水煤气变换反应活性高,合成烃的链增长能力差。Co对水煤气反应不敏感,催化加氢活性高,反应速率不受水分压的影响,不易积炭和中毒,且生成CO2的选择性低,长链烃的选择性高,产物中含氧化合物较少等,被认为是目前合成长链烃较好的催化剂体系3。本文主要从均一型和蛋壳型钴基催化剂的制备、钴前体、载体、第二金属和稀有金属氧化物为助催化剂等方面,介绍了Co基F的研究进展。T合成催化剂钴基催化剂的制备方法CO催化加氢生成烃类混合物的过程属动力学1态Co的分散程度对FT合成反应的催化性能影响很大。提高Co基催化剂上Co分散程度的方法有很多,如离子交换5、溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)6等。另外,浸渍所用溶剂对Co的分散也起着非常重要的作用。应用合适的溶剂可获得颗控制,平衡,形成,反应不可能像生成甲烷那样容易达到热力学产物烃是通过复杂的一次反应、二次反应等绝大多数为直链烃,碳数分布相当宽。对反应产物进行控制、提高反应的选择性、降低副反应的发生,一直是FT合成研究的热点。人们希望收稿日修改稿日通过对催化剂进行深入研究,开发出高活性、高选择性和稳定性好的催化剂。第一作者简介李晨(1968—),男,博士研究生。联系人应Emailwying@ecust1edu1cn。勇。电话021·1286·化工进展2004年第23卷粒细小的Co氧化物前体。Sun等7浸渍法制备20%Co/SiO2催化剂时,以Co(NO3)2·6H2O为Co前体,分别以水、甲醇、95%乙醇、无水乙醇、丙酮、1丙醇、四氢呋喃、环己醇等为溶剂。结果产物的选择性影响很大。蛋壳型催化剂的活性组分位于催化剂颗粒的近外表面,可避免内扩散的影T合成反应速率提高,C+的选择性增响,使F5加。Iglesia等9以球形SiO2(工业品)为载体采用独特的快速浸渍法制备出蛋壳型Co基催化剂,并对制备条件和催化剂的性能进行了研究。他们采用的浸渍液为硝酸钴(熔点约323K)熔盐和硝酸钴的水溶液,用羟乙基纤维素调节硝酸钴水溶液的黏度。SiO2球直径217mm,比表面积210m2/g。在相同的黏度和表面张力下,333K时硝酸钴熔盐向载体渗透的速率比室温下硝