[理学]06章_化学动力学基础1.ppt

* 活化能的求算 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 * 6.7 几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 对峙反应的微分式 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 两个一级平行反应的微分、积分式 平行反应的特点 连续反应的微分、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 * 对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如： * 对峙反应的微分式 对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe * 对峙反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 * 对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 * * * * * * 一级反应的特点 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)… 2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。 3. 与 t 呈线性关系。 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 引伸的特点 (2) 反应间隔 t 相同, c/c0 有定值。 * 一级反应的例子 题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： * 二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应： * 二级反应的微分速率方程 —differential rate equation of second order reaction * 二级反应的积分速率方程 — integral rate equation of second order reaction 定积分式： （1） * 二级反应的积分速率方程 或： 不定积分式： 定积分式： * 二级反应（a=b）的特点 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 * 零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 * 零级反应的微分和积分式 (Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) * 零级反应的特点 零级反应的特点 1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 3.cA与t呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： * n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n * n级反应的微分式和积分式 (1)速率的微分式： nA → P t =0 a 0 t =t a-x x r=dx/dt=k(a-x)n (2)速率的定积分式：(n≠1) (3)半衰期的一般式： * n 级反应的特点： 1.速率系数k的单位为[浓度]