[理化生]第12章 氧化还原反应.ppt

标准氢电极——参照标准 规定标准氢电极的电极电势为零：?Θ(H+/H2) =0.0000V 标准电极电势的测定 例：测锌电极的电极电势 (-)Zn | Zn2+(cΘ)‖H+(cΘ) | H2( pΘ) ,Pt (+) 根据检流计偏转方向，测得锌电极为负极,氢电极为正极，并测得EΘ=0.763V 瓦尔特·赫尔曼·能斯特 (Walther Hermann Nernst) 德国化学家(1864 – 1941) 。1889年提出溶解压假说，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。引入重要概念——溶度积，用来解释沉淀反应。用量子理论观点研究低温现象，提出了光化学的“原子链式反应”理论。1906年根据对低温现象的研究，提出了热力学第三定律，因此获得了1920年诺贝尔化学奖。 从标准电极电势表中可以看出： 1.标准电极电势有正、负。这是与氢电极电势比较而得的。 0说明在电对中还原型的物质比氢更容易失去电子；(值越小还原型物质的还原能力越强)。 0表示在电对中氧化型的物质比H+更容易得电子。(值越大还原型物质的氧化能力越强) 2. 的正负号不因电极反应的写法而改变，如： Zn2+ + 2e Zn ＝-0.7628V 写成 Zn Zn2+ + 2e ＝-0.7628V，仍为负，这与平衡常数K不同。 * 3. 值的大小，只表示此电对得失电子的能力(强度性质) ，与电极反应写法（计量数）无关。 4.标准电极电势的大小，一般与酸碱介质有关，所以标准电极电势表分为碱表和酸表。 (1)在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。 (2) 在电极反应中，OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。 (3)在电极反应中没有H+或OH-出现时，可从存在状态来考虑。 * a.如：Fe3+ + e Fe2+ 查酸表 金属与它的阳离子盐的电对查酸表。 Ag2S + 2e 2Ag + S2- 查碱表 b.表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱表。如， 查碱表。 c.有些电极反应与介质酸碱性无关，电势也列在酸表中。如Cl2+2e≒2Cl- 5.标准电极电势表，只适用于标准状态下的水溶液，对非水溶液、高温下的反应或固态体系不适用。 6. 电极电势随温度变化不大。 * 电极本性 电对离子浓度、气体压力 介质（酸碱性） 温度 12.4 影响电极电势的因素 * * 能斯特方程 aOx + ne- bRed 式中 ： 为电极在任意状态时的电极电势； 为电极在标准状态时的电极电势； R为气体常数，为8.314J·mo1—1·K—1； n为电极反应中转移电子的物质的量； F为法拉第常数，为96485C·mol—1；T为热力学温度； a、b分别表示在电极反应中氧化型、还原型的计量系数。 当温度为298.15K时，能斯特方程的变换形式为 说明： ⑴ 溶液中离子浓度为相对浓度，气体则为 相对分压； ⑵ 固体、纯液体的浓度为常数，不写出来； ⑶ 电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。 * 从电极电势的能斯特方程可以看出： 电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则?值愈大；还原型浓度愈大，则?值愈小。 决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。 * Zn -2e Zn2+ 2H+ + 2e H2 根据下面的氧化还原电对，写出能斯特方程（室温下）。 * MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O * 氧化型或还原型的浓度或分压的影响 * Ag 沉淀的生成对电极电势的影响 * * * * * 氧化型形成沉淀 ， φ ↓， 还原型形成沉淀 ， φ ↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。 小结： * 配合物的生成对电极电势的影响 当在某电极反应中加入配位剂时，如果与氧化型物质或还原型物质生成稳定的配合物，则会降低溶液中游离的氧化型物质或还原型物质的浓度，从而使电极电势发