[理学]分子模拟PPT—第四章 分子动力学模拟原理.ppt

第四章 分子动力模拟计算的原理 基本原理 牛顿力学方法 (仅适用于直角坐标系） 基本原理 拉格朗日力学方法 (适用于任何坐标系） 基本原理 哈密顿力学方法（更便于做量子力学和统计力学计算） 蛙跳方法 维里算法速度项中含有 项，由于实际计算中通常选取很小的 值，容易导致误差，所以发展出蛙跳方法（leap frog method） 利用蛙跳法计算仅需储存 与 两个变量，可节省储存空间。此外，这种方法使用简便且准备性、稳定性均高，已被广泛采用。 计算流程 积分步长的选取 积分步长应小于系统中最快运动周期的1/10。 以氩原子的分子动力学计算为例： 周期性边界条件与最近镜像 温度控制 复杂方法 改进后的运动方程 运动方程(以变量s调节动量P，维持系统温度) * 系统中任一原子i所受的力为势能的梯度： 由牛顿运动定律可得i原子的加速度为： 将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i原子经过时间t后的速度与位置 牛顿运动力学 与时间无关 多体问题. 只能有数值解 (一些非常特殊的情况除外) 因为 牛顿运动方程式的数值解法 一个好的算法 耗时少，储存量少. 允许长时间步长, ?t. 满足能量守恒定律 时间可逆. 方程简单，且易于程序化. 错误的逼近方法: 截断的泰勒展开 绝对禁止! 这种错误的 “forward Euler” 运算方法 不是时间可逆的 相空间体积不守恒 会造成能量漂移 比较合适的逼近方法: 维里方法 or 维里算法 维里算法 位置: r(t+?t) = 2r(t) - r(t- ? t) + (? t)2a(t) 位置的错误源自 (? t)4. Taylor 展开: r(t+ ? t) = r(t) + ? tv(t) + (? t)2a(t)/2 + … r(t - ? t) = r(t) - ? tv(t) + (? t)2a(t)/2 + … 速度: v(t) = [r(t+ ? t) - r(t- ? t)]/(2 ? t) 速度的误差源自 (? t)3. 维里算法的优势与缺陷 优势: 良好的稳定性, 能量守恒; 良好的时间可逆性; 缺陷: 不能自启动; 对位置和速度的处理不是同一精度； 求速度时含1/ ? t 输入位置、速度 计算系统的势能 粒子所受的力 计算粒子的加速度 预测粒子的速度 计算系统的动能 预测粒子的位置 调整粒子的速度 检查系统的动能 是否符合 是 否 初始构型: 选择初始构型的标准: 避免高能构象，快速达到平衡 - MC模拟初始构型: 优势: 类似于液体, 容易产生. 缺陷: 在高密度下会产生交迭. - 晶格结构的初始构型: e.g., fcc 晶格 优势: 消除了交迭, 容易产生. 缺陷: 与液体结构差异较大 应用: 适合所有类型的 MC 和 MD. 模拟准备 初始速度: Maxwell-Boltzmann 分布: 统一分布: 每个速度分量都由一个范围(-vmax, vmax)内的统一分布给出。 简单原则: ? t 的选取必须确保总能量守恒，且轨迹是时间可逆的。 复杂要求 (多时间尺度): 当出现多时间尺度 e.g., 不同质量的混合粒子, 溶剂聚合体, 柔性和刚性的共存分子体系等等, ? t 的选取必须依照体系中动力学变化最快的成分或模型。 如何选择时间步长? 故其周期为T=1.3*10-11s 力场的单位 18.836 1010 rd/s 1 cm-1 Frequency 4.88882 10-14 second 1 unit Time 1.6021892 10-19 C 1 e Charge 1.6605655 10-27 Kg 1 amu (H=1amu) Mass 10-10 meter 1 Angstrom Length 4184 Joules 1 Kcal/Mol Energy Equivalent SI AKMA unit Quantity 大多数力场使用 AKMA (Angstrom – Kcal – Mol – Atomic Mass Unit) 温度: T* = kT/e 能量: E* = E/e 压力: P* = Ps3/e 时间: t* = (e/ms2)1/2t 力: f* = fs/e 简化单位 周期性边界条件 最小映像法 1 1 2