[理学]醛酮羧酸及其衍生物含N.ppt

醛、酮 醛和酮的结构 羰基中的碳原子是sp2杂化 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形 成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。 一、 化学性质 羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。由于氧的电负性比碳大得多，有促使α氢原子变为质子的趋势。 1. 羰基上的亲核加成 (1) 加HCN ? 反应可逆 ? 少量碱存在则加速反应 (2) 加NaHSO3饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色 沉淀(?-羟基磺酸钠)： (3)与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛 生成缩醛的反应是SN1历程： (b)缩酮的生成 (4)加金属有机化合物 醛酮可以和具有极性的碳-金属键的化合物如 RMgX, RLi, RC?CNa等发生加成反应。 (5) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂 和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。 机理： 2. 涉及羰基α-氢的反应 醛、酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。这是由于醛、酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般碳负离子更加稳定。 由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它是一个良好的亲核试剂。 (1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应) (a)一般的醇醛缩合及机理 (e) 其它缩合反应 (i) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸： (ii) Knoevenagel反应 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩 合，生成α,β-不饱和化合物。 (iii) Darzens反应 α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化 合物： (iv) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下， 发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 3、醛酮的氧化和还原 (1) 氧化 (2) 还原 (A) 还原成羟基 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。 (B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原 (ii) Wolff-Kishner还原(黄鸣龙改进) *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。 (1)炔烃水合或胞二卤代物水解 (3) 由芳烃氧化 要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛的氧化： 羧 酸 羧酸的物理性质： 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存 在。? 1）、b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7℃ 78.5℃ 2）、与水形成H-键=易溶于水 C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓ 一、羧酸的化学性质： 结构与反应性 1、酸性： 电负性平均分布在两个O原子上——稳定 ? 酸性大小： 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶 1）、电子效应对酸性的影响： 诱导效应：X—CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOO pKa 3.75 4.76 4.8