[农学]第5章-聚合物的分子运动.ppt

前四章：高聚物的结构 第五章 聚合物的转变和松弛（聚合物的分子运动） 高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容 1. 分子运动的多重性 2. 分子运动的时间依赖性 实际上每种高聚物的松弛时间不是单一数值， 运动单元大小不同，松弛时间长短也不同，短的可以几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布很宽，在一定范围内，可以认为是一个连续的分布，称为“松弛时间谱” 3. 分子运动的温度依赖性 1. 线形非晶态高聚物的温度－形变曲线 当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变； 温度升高到某一定范围后，试样的形变明显增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这个区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本保持不变； 温度进一步升高，形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘性的流体。 玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态和高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度Tg ，简称玻璃化温度 流动转变和粘流温度 高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度Tf，一般没有流动转变的提法 玻璃态：Tg以下，支链、侧基、小链节的运动 玻璃化转变：Tg，分子运动能量增加，链段开始运动，产生可逆的大形变 高弹态：Tg－Tf，链段能够运动，高分子能实现构象转变，随外力调整构象 流动转变：Tf，整个分子开始运动 粘流态：整个分子可以运动，产生不可逆的大形变 （2） 结晶聚合物 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述两种转变，但其宏观表现与结晶度大小有关 a. 轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如软PVC塑料地板） 轻度结晶聚合物温度-形变曲线 b. 结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，或是否存在高弹态，要看试样的分子量大小： (3) 交联型高聚物的力学状态 1. 分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应） 2. 交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象有高弹形变和高弹态（有Tg 转化点） 3. 随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化 工业上软化点测定方法 软化点测定有很强的实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶高聚物，软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，软化点接近Tm，但有时软化点与两者相差很大 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维卡软化点 A.马丁耐热温度 马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm时所对应的温度即为马丁耐热温度 B.热变形温度 定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度 C.维卡软化温度 维卡软化温度用于塑料、皮革测试较多，测定的是“针入度”。和热变形温度测定原理一样，只不过试样是圆片或方片， 形变到达一定深度时的温度称为维卡软化温度。 （PVC：0.1mm） 5.3 玻璃化转变 所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质都可用来测量玻璃化转变温度。 Dilatometric study of Polyvinyl acetate (3) 温度－形变法（热机械法） （4）其它方法： 测在玻璃化转变时发生突变的性质，均可测得Tg。 如：NMR线宽、折光指数、导热系数等。 3. 玻璃化转变理论 自由体积理论（半定量） 热力学理论（定性） 动力学理论（定性） （1） 自由体积理论 最初由Fox与Flory提出。 自由体积：物质中未被分子占据的以空穴形式存在的体积。 自由体积理论认为： 当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一临界值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态。 Tg 就是自由体积达到临界值时的温度。 自由体积理论优点：  Tg以下自由体积可能改变 * 淬火后的聚合物恒温放置，体积随时间延长而不断减小 解释： 当对聚合物熔体进行冷却时