甲烷水合物储气实验研究.doc

甲烷水合物储气实验研究 2003-12-19 郑新 樊栓狮 孙志高 　　天然气水合物(Natural Gas Hydrate) 是由一种或几种烃类气体在一定的温度和压力下和水作用生成的一种非化学计量的笼形晶体化合物. 形成天然气水合物的主要气体为甲烷,甲烷体积分数超过9919 %的天然气水合物通常称为甲烷水合物(Methane Hydrate) . 利用气体水合物储运天然气是目前世界上正在研究和开发的一项新技术,具有广阔的应用前景。　　在水合物的形成过程中,可通过加入晶种、表面活性剂和促进气体溶解等手段减少水合物形成的诱导时间, 提高水合物形成的速度。 Y.Zhong 等指出在乙烷水合物形成条件下,静态体系中加入一定质量分数的十二烷基硫酸钠( sodi2um dodecyl sulfate ,简称SDS) ,水合物的生成速率是纯水体系的700 多倍。 文献[6 ]的研究表明次氯酸钙可降低甲烷水合物形成的过冷度,提高单位体积甲烷水合物的储气量. 本文在自建的水合物储气实验台上,在3174～3195 MPa 的压力范围内对高纯度(9919 %) 甲烷气体的储气特性进行了初步的研究,研究结果为水合物促进技术和基于水合物的应用技术提供了理论和技术数据。1 实验装置　　实验装置主要包括反应釜、恒温水浴、温度与压力测量仪表、流量计和数据采集系统等(图1)。装置的核心是高压反应釜,容积1 L ,最大工作压力20 MPa ,工作温度为- 15～100 ℃. 釜内采用无级调速永磁旋转搅拌装置,叶片采用双层布置,转速调节范围0～1 000 r/ min. 反应釜的温度由恒温水浴控制,控温精度为±0101 ℃. 反应釜内的温度由2 个Pt100 铂电阻测量,压力调节阀前后的压力由2 个0125 级精密压力表测量,压力调节阀前、后的压力表测量范围分别为0～25 MPa、0～10 MPa。　　为确保进入反应釜气流的稳定并防止气流回流造成危害,在实验装置中设置了一个缓冲罐. 缓冲罐的容积为12 L ,最高使用压力为15 MPa. 水合物形成过程中的耗气量由气体流量计测定,流量计的流量范围为0 - 1 L/ min ,其重复精度和准确度均为量程的±012 %. 流量显示仪表可同时显示瞬时流量和累积流量. 实验中利用数据采集系统采集反应釜内温度和水合物形成过程中的气体消耗的瞬时流量和累积流量. 实验气体采用体积分数为9919 %的高纯度甲烷,由佛山科的气体化工厂提供。2 实验过程　　在实验前用蒸馏水把反应釜清洗两次,并用甲烷气体进行吹扫,然后抽真空. 在反应釜中注入一定量溶液,溶液用精度为±0101 g 的电子天平称量. 开启缓冲罐,调节压力调节阀,给反应釜充气,使反应釜中压力达到实验设定压力. 实验过程中保持压力调节阀的开度不变,以保证水合物形成过程中反应釜内的压力稳定. 开启水浴,调节恒温水浴的温度,使反应釜中的温度达到预设值,当反应釜温度达到设定值并稳定后,保持恒温水浴的温度不变. 反应釜中压力和温度稳定后,打开流量计,进行气体流量的计量. 实验过程中甲烷气体水合物形成时,流量计读数突然增大,反应釜中水相温度也有明显上升(水合物形成放热) . 水合物形成过程中利用数据采集系统记录气体消耗的瞬时流量、累积流量及反应釜内的温度 。3 结果与讨论　　影响水合物的形成速度和填充率的因素有:气体的组成、水合物形成的压力与温度、水与天然气的接触面积、表面活性剂等. 本文研究了表面活性剂、压力及水量对水合物形成过程和储气密度的影响。3.1表面活性剂对水合物生成的影响　　表面活性剂可降低溶液的表面张力,具有润湿、渗透、乳化、增溶的作用 . 当活性剂质量分数达到其临界胶束(critical micellar concent ration ,简称CMC) 时,溶液的许多物理性质,如表面张力、乳化性能将发生显著变化。 把表面活性剂作为一种水合物生成促进剂应用到气体水合物储气研究中,可降低水合物形成的诱导时间、增加水合物形成速率. 对几种不同种类的表面活性剂进行了试验比较,试验中水合物形成时反应釜中水相温度为273195 K(水浴温度设定在272115 K) ,水合物生成时反应釜内的压力恒定在4134 MPa.试验体系分别为水+ 烷基多糖苷(alkyl poly gly2coside ,简称APG) 、水+ 十二烷基硫酸钠( SDS) 、水+ 十二烷基硫酸钠(SDS) + 烷基多糖苷(APG)和水+ 十二烷基苯磺酸钠( sodium dodecyl ben2zene sulfonate ,简称SDBS) ,试验体系中烷基多糖苷溶液、十二烷基硫酸钠溶液,十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数分别为5. 00 ×10的负4次方 、3100