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6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线） 图6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8： （a） （b） 图6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9： 图6-9 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10： （a） （b） 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线 例6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例6－3 图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构? 解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。 2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。 例6－4 图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何? 解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示： 图6-11高聚物的温度-形变曲线 例6－5 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的378K，433—473K；PS的373K，383—423K) 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。 对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。 例6－6 为什么热机械曲线上的转折不如明晰? 解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.相对分子质量再增加不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度也和一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量的增加而变化． 解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误2：在M达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。 例6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） （a） （b） 图6-12高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。 6.2 玻璃化转变 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83