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第十章 分子质谱法(Mass spectroscopy,MS) 学习目的 通过本章学习，应明确分子质谱法研究的对象，了解分子质谱的产生过程及质谱仪或质谱计的组成和工作原理，掌握分子质谱法的基本原理及基本概论，掌握简单有机化合物的裂解机理及其图像，了解分子质谱的应用。 本章主要内容 分子质谱法概述 10.1质谱仪及质谱基本方程 10.2质谱图和质谱表 10.3有机化合物的断裂方式及断裂图像 10.4分子质谱法的应用 分子质谱法概述 分子质谱法讨论的是如何用质谱法获得化合物结构信息，并进行定性和定量分析。 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法，它的原理早在一百多年前就已被发现。质谱法按其研究的对象可分为同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章仅介绍有机质谱。 有机质谱的具体过程如下： 有机化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子流（或其它能量）轰击以后，失去一个价电子成为带正电荷的离子（称为分子离子），并进一步碎裂为 带正电荷碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/z）的大小依次排列，所成的谱图叫做质谱，其所用的仪器称为质谱仪。根据质谱图中峰的位置，可进行化合物结构鉴定；根据峰的强度，可进行定量分析。 10.1质谱仪及质谱基本方程 一、质谱仪的组成及工作原理 1.组成 2.工作原理 二、质谱仪各组成部分简介 1.真空系统：产生高真空，使质谱仪在高真空下工作。例如进样系统的真空度为10-3 Pa，而质量分析器的真空度达到10-5Pa。 2.进样系统：通过某种方式使待测样品进入电离室。主要进样方法有：①对于固体和非挥发的试样可用探针直接进样；②对于气体和易挥发试样可采用间歇进样。先让试样进入储样器，然后在负压下通过分子漏孔进入电离室。 ③采用仪器联用技术进样。如GC–MS,LC–MS等。 3.电离室（电离源）：使气态分子在不同能量形式作用下电离成带正电荷的离子。 不同的电离方式对获得的质谱图有很大的影响，因此，在进行质谱分析时必须注明所采用的电离方法。电离方法主要有以下几种： （1）气相电离法：将试样气化后再电离，此法适用于沸点小于500℃、相对分子质量小于103、对热稳定的化合物。 气相电离法 （2）解吸电离法：是将不同形式的能量引入固体或液体试样中，使分子直接形成气态离子，得到的质谱图较简单，常常只有分子离子或质子化的分子离子。 解吸电离法特别适合分析非挥发或热不稳定以及相对分子质量大于105的化合物。 解吸电离法 在所有的电离法中，EI法能量最高，又叫硬电离源，其余都称作软电离源。 4.质量分析器（分离器） 质量分析器是质谱仪的重要组成部分，它的作用是将离子室产生的离子，按照质荷比的大小依次分开，并允许足够数量的离子通过，产生可被快速检测的离子流。 （1）单聚焦分析器 利用磁场将质荷比不同的离子分开 （2）双聚焦分析器 利用电场和磁场的共同作用将质荷比不同的离子分开。 （3）四极质量分析器 （4）飞行时间质量分析器 5.检测器 它的作用是接受经过质量分析器分离的离子流，经放大输出，由记录系统获得化合物的质谱图。 检测器主要有：电子倍增管、法拉第筒和照相版。 三、质谱基本方程（质量分析器工作原理） 以单聚焦质谱仪为例 M+e→M+·+2e 其质量为m,电荷为z。若其寿命大于10-6 s，就能受到加速板上电压为U的作用加速到速度v（注：忽略正离子的初始速度），其动能为(1/2)m v2，而在加速电场中所获得的电势能为zU，并转变为动能，因此： zU=(1/2)mv2 ① 当高速的正离子离开加速区进入磁场区后，在磁场强度为B的磁场作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的径向轨道。 这时离子所受到的向心力为Bzv，离心力为 mv2/R。保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要条件是： Bzv = mv2/R ② 整理①和②式得： 现在来讨论③式 1.由③式，若固定B和U 则正离子运动的半径R仅取决于m/z，所以m/z不同的离子偏转半径不同，在磁场中被分开，通过出射狭缝到达检测器。（狭缝需移动！） 2.若固定R，连续改变B或U，则可使不同m/z的离子依次通过狭缝，到达检测器。 R、B固定，改变U， U小→U大，先收集到什么离子？ R、U固定，改变B， B小→B大，先收集到什么离子？ 上述是单聚焦质谱仪对不同m/z的离子的分离原理，其缺点是分辨率低，只适合与离子能量分散较