第十七章-周环反应-1.ppt

本章小结 注:[ i,j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i,j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。 [1,5] H 迁移 C--H键σ迁移 [3,3] 迁移 C--C键σ迁移 Cope重排 [3,3] 迁移 C--O键σ迁移 克莱森重排 * * * pericyclic reactions 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态 17.1 周环反应 一、周环反应 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂的影响； 反应条件一般只需要加热或光照，而且得到的产物具有 不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 周环反应的主要类型： 电环化反应；环加成反应 ；σ-迁移反应 分子轨道对称守恒原理： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变,即P轨道为正的一半，在变为SP3后仍为正）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 二、 分子轨道对称守恒原理（伍德沃德 和 霍夫曼） 三、 前线轨道理论(福井谦一，1952） 1. 前线轨道和前线电子 前线轨道:HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道) ，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 2. 前线轨道理论 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，在分子之间化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 HOMO LUMO 前线电子 对其电子的束缚较为松弛 对电子的亲和力较强 有电子接受体的性质 一 、 定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。反应条件加热和光照 h? 17.2 电环化反应Electrocyclic Reactions 电环化反应是分子内的周环反应。 基态 HOMO LUMO 第一激发态 HOMO LUMO ψ2 ψ1 ψ3 ψ4 丁二烯的分子轨道图 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 二、分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则形成成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则形成反键轨道。 外向对旋 三、 电环化反应的立体化学过程 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： ①???C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的 轨道结合形成一个新的σ-键。 ②?? 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 ③ ??反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态 时的HOMO轨道的对称性。 顺旋 允许 对旋 禁阻 丁二烯基态HOMO 对旋（允许） 顺旋（禁阻） 丁二烯激发态HOMO 基态 第一激发态 HOMO LUMO HOMO LUMO (Z,E)-2,4-己二烯 : 4个P轨道形成4个分子轨道 在加热条件下： HOMO 顺旋 (反时针) 顺旋 (顺时针) 顺旋是轨道对称性允许的途径。 加热顺旋 H H C H 3 C H 3 H H C H 3 C H 3 在光照条件下： HOMO 对旋 （外向） 对旋 （内向） 对旋 hν H C H 3 C H 3 H H H C H 3 C H 3 关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下: H C H C H 3 H H H C H 3 C H 3 H H C H 3 C H 3 hν 对旋 顺旋 顺旋 hν 对旋 H H C H 3 C H 3 4n+2个π电子体系的电环化 己三烯的六个分子轨道 在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。 ψ 3 己三烯的热环合 四、 电环化反应的选择规则 允许 △ △ △ △ h? h? h? h? 共轭体系?电子数 4n+2 4n 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 允许 允许 允许 顺 旋 对