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Advanced Organic Chemistry Advance Organic Chemistry 高等有机化学 Advanced Organic Chemistry 第6章 有机反应活性中间(Reactive intermediates) 第6章 有机反应活性中间 内容提要 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 离解中，极性溶剂的溶剂化作用、沉淀的生成、 Lewis酸的作用等利于碳正离子的生成. 例如: Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用： §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 ?2．正离子对中性分子加成，间接离子化 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 §6.1 碳正离子中间体 溶剂效应对碳正离子的稳定性影响极大，大多数的碳正离子是在溶液中生成和使用的，只有少数反应中间体被分离或在没有溶剂存在下进行。 例如： 叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83.72kJ/mol的能量； 叔丁基溴在气相中离子化则要837.2kJ/mol 的能量，相差10倍。 §6.1 碳正离子中间体 §6.2 碳负离子 一. 碳负离子的生成 碳负离子是碳原子上带有负电荷的活性中间体。常常是失去质子后所形成的共轭碱。 很多有机反应是通过碳负离子中间体而完成的。 例如： §6.2 碳负离子 1．碳-氢键异裂产生碳负离子 以强碱夺取C—H键中的质子，在碳上留下电子对而生成碳负离子。实际是夺取质子生成共轭碱的酸碱反应。 §6.2 碳负离子 碳质酸的酸性（即活性）：碳质酸的酸性与分子的结构有关的，当分子中含有强的吸电基（或负电荷能离域），其酸性增强，活性增大。 例如： §6.2 碳负离子 2．有机金属化合物作为碳负离子的来源 ?碳原子与电负性较小的原子（一般为金属原子）相连时，通过异裂，也容易生成碳负离子，其离去基团不是质子而是金属离子。 例如：格式试剂和有机锂试剂都是碳负离子的重要来源。 §6.2 碳负离子 3．负离子与碳-碳双键或叁键加成 负离子与碳-碳双键或叁键加成也可生成碳负离子： 例如: 炔烃的亲核加成反应中有碳负离子中间体。 §6.2 碳负离子 二．碳负离子的结构 §6.2 碳负离子 例1： §6.2 碳负离子 三．碳负离子的稳定性 1．杂化效应（s-性质效应） 在杂化轨道中S轨道成分越多，则轨道相应越靠近原子核，能级也越低，稳定性越大。 §6.2 碳负离子 2．电子效应 §6.2 碳负离子 溶剂效应对离子的稳定化作用是重要的。 极性的质子溶剂如水，能有效地溶剂化正离子和负离子。其中正离子是通过与溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化，而负离子则通过氢键作用溶剂化。 极性的非质子溶剂,只能有效地溶剂化正离子，而不能溶剂化负离子。 例如：二甲基亚砜（DMSO），其结构式为： §6.3 自 由 基 自由基（free radicals）也叫游离基，是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体。 自由基的种类： 中性自由基: 中性自由基存在较广。 带电荷的离子自由基: 可以带正或负电荷。 §6.3 自 由 基 一．自由基的生成 产生自由基的三种方法：热解、光解和氧化还原反应。 §6.3 自 由 基 §6.3 自 由 基 2．光解 对具有吸收辐射能力的分子，利用可见光或紫外光可使之分解而产生自由基。 §6.3 自 由 基 3．氧化还原反应 通过氧化还原反应, 分子失去或得到一个电子可产生自由基: §6.3 自 由 基 二．自由基的结构 §6.3 自 由 基 三．自由基的稳定性 §6.4 碳烯和氮烯 碳烯：也叫卡宾（carbenes）, 是亚甲基及其衍生物的总称。 碳烯中心原子为中性两价碳原子，包含六个价电子，四个价电子参与形成两个σ键，其余两个价电子是游离的。 最简单的碳烯为 :CH2，也称为亚甲基。 §6.4 碳烯和氮烯 一.碳烯的生成 碳烯生成的两个主要途径: 在光或热的作用下, 某些化合物的自身分解得到碳烯. 在试剂的作用下，某些化合物经α-消除得到碳烯。 §6.4 碳烯和氮烯 例如2：由醛或酮生成的腙通过氧化、再分解得到碳烯: §6.4 碳烯和氮烯 二．碳烯的结构 两种结构：单重态和三重态 单重态（singlet state）碳烯：两个未成键电子同处于一个轨道，其自旋方向相反，而另一个轨道是空的。 三重态（triplet state）碳烯：两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同。三重态时，电子间排斥作用较小